余榮彬／工研院工安衛中心

半導體晶圓乾式蝕刻製程和化學氣相沉積(CVD)製程，多少均會使用到含氟化合物；以乾式蝕刻為例，poly製程會使用CF4、CHF3、C2F6、SF6等氣體，金屬層蝕刻通常會用SF6、CF4，而氧化層蝕刻也會用到CF4；至於CVD反應腔清洗(chamber clean)一般則會使用C2F6、NF3和C3F8等氣體，這些氣體相對於二氧化碳(CO2)對紅外光有很強的吸收(如圖一)，且在大氣中有長至數千到數萬年的壽命(表一)，因此，其全球暖化潛勢(GWP100)約為二氧化碳的6,000至24,000倍。 雖然全球溫室效應至目前為止約有85%來自於CO2的貢獻，而氟化物的貢獻則約為2%以下，但由於氟化物有很長的大氣壽命，若持續排放則將會對全球溫室效應造成顯著的影響[1]。
#f#圖一：PFC及其主要製程副產物中紅外光區吸收圖譜
#F#表一：溫室效應氣體特性

全球對溫室效應氣體減量目標至1997年12月於日本京都舉辦聯合國氣候變化綱要公約第三次締約國會議終於有了較具體的共識，會中通過京都議定書(Kyoto Protocol)決議之附件一所列國家於公元2008至2012年期間，將包含CO2在內的6種溫室氣體年平均排放量較1990年減少5.2%，其中美國、歐盟及日本的減量承諾分別為減少7%，8%和6%[1]。六種溫室氣體中CO2、CH4、N2O等3種氣體的管制基準年為1990年，而HFC(Hydrofluoro Carbons)、PFC(Per Fluoro Compounds)、SF6(Sulphur hexafluoride)等3種氣體的管制基準年為1995年。綜觀各先進國家政府近年來雖兢兢業業努力削減溫室氣體排放，但多尚未正式批准京都議定書，但此期間部分產業界則以自發性的具體行動，朝溫室氣體減量的目標努力[3]。
自1995年起，世界半導體產業協會(WSC)即認知維持產業在全球環保與工業安全衛生(ESH)的良好形象是產業永續發展的必要條件之一，因此，遠比1997年京都議定書來得早，WSC即主動地以溫室氣體排放減量為各會員國在全球ESH上共同努力的目標。由於CO2排放是屬於所有產業所面臨的問題，且半導體產業並不是所謂的耗能產業，因此WSC就決定先以產業較特殊的化合物SF6、CF4、C2F6、C3F8、CHF3和NF3(WSC稱之為Per Fluorinated Compounds，簡稱PFC)為溫室效應氣體減量對象(註：1997年京都議定書是將SF6分開，而其他五種化合物統稱PFC)。期由WSC自發性的產業減量活動，能做為其他產業之溫室效應氣體減量活動的參考。台灣半導體產業協會(TSIA)自1998年起即積極參與WSC對PFC減量的活動，在1999年同意至公元2010年時將減少PFC的排放量至基準年的90%以下，而後TSIA也在2000年順利地決定排放基準年。
TSIA有關PFC排放減量的歷程如表二所示，首先是晶圓廠簽署PFC排放減量協議書，簽署者同意檢討目前公司內的PFC使用效率；尋求符合經濟、科技與環境三方面需求的PFC回收或排放處理設備；尋求溫室效應不顯著，或對人類、環境以及其他方面較不具危害性的PFC替代品。簽署者也同意彼此交換PFC排放資料，共同分享非機密性、具成效的減量製程與技術。同時，同意定期將排放估計量回報給TSIA，並定期召開製程減量相關技術討論會[4,5]。
#F#表二：TSIA PFC 排放控制大事紀
#F#圖二：TSIA PFC 排放統計

圖二為TSIA統計的PFC排放量，係以WSC各會員國統計的方式計算，即以採購量的72%為排放量，由於每個PFC化合物對溫室效應的影響不一，因此必須將其影響標準化，以百萬公噸碳當量(Million Metric Tons of Carbon Equivalent，MMTCE)表示，計算方式如式1。

MMTCE =[S Wi x (12/44) x GWPi] x 10-9 (式1)
Wi =PFCi排放量(kg)
GWPi =氣體i的全球暖化潛勢
12/44 =12為碳的分子量，44為二氧化碳的分子量

TSIA PFC的排放自1995年的0.248快速成長至1999年0.965，基於TSIA在半導體市場佔有率的快速成長，經多次討論後，WSC於2000年9月接受TSIA以1997年和1999年排放值的平均為排放減量基準值，排放基準年則簡稱1998*；而WSC其餘四個會員國則在1999年4月同意排放基準年，SIA(美國半導體產業協會)、EIAJ(日本電子產業協會)和EECA(歐洲電機電子產業協會)均以1995年為基準，而KSIA(韓國半導體產業協會)則以1997為基準年。大家均同意以基準年為目標，努力達成至公元2010年時PFC排放量至多為各產業協會基準年排放值的90%。表三為1995～1998年各產業的PFC排放成長統計。
#F#表三：各產業協會全氟化物 MMTCE 排放值

由於WSC原來習用的PFC排放計算方式是以採購量的72%為排放量，此舉僅考慮各公司對PFC在製程利用率的提昇，並未考慮到加裝排放控制設施的減量效果，WSC遂於2000年同意採用IPCC(International Panel for Climate Change)Tier 2c公式計算排放量(如式2)[6]。因此，半導體公司除了努力改善PFC在製程的利用率，以及使用GWP100較低的化合物以外，在排放控制措施的努力也會反應在PFC MMTCE的減量上。

PFC排放量=
(1-h)[PFCi (1-Ci)(1-Ai)+(Bi*PFC'i)(1-A'i) (式2)
h = 氣體在銅瓶內的殘留率
PFCi = 氣體i的採購量(kgsi*GWPi)
GWPi = 氣體i的全球暖化潛勢
PFC'i = CF4在製程中的產生量
Ci = 氣體i在製程的平均利用率(Etch和CVD製程的平均
值，參考IPCC公佈的參考值)
Bi = 氣體i在製程中轉換成CF4的比率)
Ai = 破壞處理設備對氣體i的處理效率(參考IPCC公佈
的參考值)
A'i = 破壞處理設備對CF4的處理效率(參考IPCC公佈
的參考值)

TSIA自1998年5月在ESH委員會下成立PFC減量小組後，即積極收集世界上最新可行的減量技術供會員參考，在1998和1999年間會員廠已開始參考WSC方法[7]，使用先進製程尾氣量測儀，如密閉腔式式紅外線光譜儀(close-cell FTIR)和四極柱質譜儀(QMS)監控製程反應終點(如SiF4的停止產生，圖三)，以使得PFC在製程的用量得以節制使用。圖三係一兩段式使用C2F6清洗CVD反應腔所衍生的化合物圖例，當然高濃度的C2F6在反應中濃度變化不大，但經電漿裂解的氟和碳原子則會部份重組成C3F8和CF4。對後端的燃燒破壞設備而言，CF4相對於其它PFC是較難處理，因此，IPCC Tier 2c的計算公式也考慮PFC製程中所衍生的CF4影響。由圖三可知PFC經電漿裂解的F原子會和Si反應成SiF4，當然在製程中也會有COF2的產生。當CVD反應腔清洗完成後，SiF4的濃度會降至零，因此SiF4常被用來作為此相似製程的反應終點指標物，以避免PFC的過度使用。
#F#圖三：PFC反應之製監控例圖

此外，以單位產出晶圓面積所耗PFC MMTCE值 (Normalized Emission Rate, NER)最易反應出製程減量的成效，TSIA會員廠在1998和1999年相較於其前一年已各約有數個百分點的PFC排放減量成果。
自1999年5月底，TSIA也相繼邀請Applied Materials、TEL、Novellus、Lam、3M、Air Products、DAS、BOC Edward、ATMI、Litmus、Hitachi、Taeyang Tech等等公司，於ESH月會中介紹最新製程或排放減量技術，並積極鼓勵會員廠參與氣體公司提供的製程減量活動，如3M公司之C3F8取代CF4/C2F6計畫，Air Products之C2F6製程最適化，或C4F8O及C5F8新製程化合物替代研究案。由各會員廠所共同提供的資訊顯示製程最適化或化合物的替代，依製程別約可減少30%～70%之PFC MMTCE排放。此外，PFC排放處理設備商也在這兩年內，快速的提供最新的產品，同時協助半導體廠解決因PFC排放減量所產生之COF2、HF和F2等危害氣體的處理技術。
對平均年成率在20%以上的台灣半導體產業，PFC排放要由2010年減為1998*的90%是很大的承諾，雖然PFC減量仍定位為WSC會員國的自願性目標，但是基於對環境保護的承諾，TSIA經縝密思考後，於2000年5月臨時理監事會議中，決議要求2001年(含)以後的新設生產線應減少PFC的排放量達95%，1999～2000的生產線應減少85%排放，而1998(含)以前的應減少35%的排放，這些減量目標相較於WSC其他產業協會，其風險和負擔均相當。TSIA內部統計資料初步顯示，單位晶圓面積所排放的PFC MMTCE有下降之趨勢，當TSIA會員廠徹底落實新舊生產線的排放減量目標後，若現有的晶圓廠至2010年仍維持同樣的產能，則就技術上的排放減量而言，目前的PFC可排放額度初步估計約可提供自2001年起累計60座年產量相當於48萬片8吋晶圓的新半導體廠的興建。當然，若停用1998(含)以前每一座舊廠(排放減量35%)，則其排放額度初步估計約可再提供相同產能之13座新晶圓廠(排放減量95%)的興建。
TSIA的PFC排放減量工作，自排放基準年承諾後，已進入落實的階段，近一年來，WSC會員國也開始醞釀至2005年以前，即希望看到PFC總排放量的削減。由式2之PFC排放估算公式來看，PFC的減量即需環安與廠務工程師共同研訂並維持破壞控制設施，此外，也需製程工程師從使用量最適化及選用低GWP100的替代化合物，方可將PFC的排放減至最低。 PFC經大氣化學家證實對溫室效應的影響後，台灣半導體業已自發性地將其排放減量納入產業發展及各會員公司商業成長的措施中。半導體產業多年來即致力於多功能且更省電產品的創新與製造，協助社會大眾創造更方便的生活，無形中即是協助全球減少溫室效應的具體行動，而TSIA也持續檢討節能策略，期能對全球溫室效應的改善更盡一份心力。SST-T

參考文獻
[1] Zurer, ?Potent New Greenhouse Gas Found in Atmosphere? Am. Chem. Soc. C&EN, July 31, 2000.
[2] A. Hoover, ?Environmental Impact of PFC Abatement, Capture and Recycle? SSA, (13:3), 21, 1999.
[3] B. Hileman, ndustry Acts on Climate Change? Am. Chem. Soc. C&EN, April 24, 2000.
[4] 余榮彬，“半導體工業全氟化物排放減量會議報告”，台灣半導體產業協會簡訊，(6) 15，1998。
[5] 余榮彬，“半導體工業全氟化物排放控制技術與機會”，台灣半導體產業協會簡訊，(9) 5，1999。
[6] IPCC, emiconductor Experts Group Methods (draft)? IPCC, Feb. 2000.
[7] WSC, quipment Environmental Characterization Guidelines (rev. 3.0)? WSC, 1999.

致謝
感謝工研院化工所喻南華博士指正溫室效應氣