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規則性奈米孔洞超低介電常數二氧化矽薄膜之製備

   日期:2005/5/3   來源:半導體科技    

"卓恩宗、蔡增光、潘扶民 / 國科會國家奈米元件實驗室
楊家銘、趙桂蓉 / 國立清華大學化學研究所

本研究製備出一種具有超低介電常數之奈米孔洞二氧化矽薄膜。利用有機模板分子(molecular template)的自我組裝(self-assembly)排列以形成規則性孔道結構(channel structure)。奈米孔洞二氧化矽薄膜表面的疏水性改質是維持其低介電常數的關鍵所在。在本研究中我們利用在前驅凝膠溶液(sol-gel precursor)中直接添加疏水性改質劑的方法而製備出具有規則性排列及具疏水性的奈米孔洞二氧化矽薄膜。並且再進一步以氫氣處理以及HMDS改質劑蒸氣處理對薄膜內孔洞表面進行改質,使薄膜的介電常數降至k = 1.42 ~ 2.2,具有極低且穩定的介電常數。

半導體製程中,具有低介電常數之薄膜材料可應用於金屬線間介電層的製作,以解決小型化積體電路所產生的內連線RC延遲、信號干擾以及電力耗損等問題[1]。依照組成分類,可大致將低介電常數薄膜材料區分為有機介電材料與無機介電材料,其中有機介電材料具有較低之熱穩定性、較差之材料相容性、氣體逸散以及介電穩定性等問題;而無機二氧化矽介電材料則具有較佳之熱穩定性與材料相容性,若引入孔洞於薄膜中,則能將其介電常數降至k < 3.0,甚至可以降至k < 2.0。目前最具代表性的無機介電材料為孔洞二氧化矽薄膜。

一般而言,孔洞二氧化矽薄膜的製備方法可歸納為3類:(1)氣凝膠(aerogel) / 乾凝膠(xerogel)方法[2-5];(2)在二氧化矽塗佈液中添加有機物以形成微泡沫(nanofoam),再利用鍛燒製程將有機物去除以形成孔洞;(3)在二氧化矽塗佈液中添加兩相(amphiphilic)分子,用來作為模板(template)分子[6-11],則模板分子會在塗佈過程中進行自我組構(self-assembly)以形成特定相,進而造成規則的結構分佈,之後利用鍛燒製程將模板分子去除後便能形成具規則性之孔洞。

對於氣凝膠 / 乾凝膠方法而言,雖然可以達到高孔洞密度與超低介電常數(k = 1.3 ~ 2.5)的要求,但是在熱處理過程中有收縮與殘留應力的問題,因此其孔洞大小不均勻、機械性質差、較不敷實際應用;至於微泡沫法,雖然可以製備出均勻的孔洞尺寸,但其孔洞的分佈情形不規則,會影響到孔洞二氧化矽薄膜的機械性質與電學性質;第三個方法,利用模板分子之自我組構的製備法,其孔洞密度可達45 ~ 75%、孔洞尺寸一致(20 ~ 90 蚊)、孔洞呈現規則排列[6, 11],因此一般認為此種方法可以製作出具有較佳之機械性質與電學性質的孔洞二氧化矽薄膜。

過去利用模板分子之自我組構的技術,大多採用沾取塗佈(dip-coating)的方式[6],二氧化矽塗佈液將會同時塗佈於晶片之上、下表面,需額外作單面清洗之製程,故其製程效率低且不相容於現有之半導體製程。為了解決前述製程效率低、製程不相容等缺點,過去技術也有採用旋轉塗佈(spin-coating)製程來取代沾取塗佈的方法,但是其孔洞無法呈現規則排列,會影響到孔洞二氧化矽薄膜的介電常數值以及機械性質。並從文獻中得知,其介電常數可達k = 1.8 ~ 2.2[10],但其機械性質未必能符合化學機械研磨(chemical mechanical polish,CMP)製程以及金屬鑲嵌製程的要求。另外,孔洞二氧化矽薄膜表面上具有許多Si-OH鍵結,其吸水性質往往會造成介電常數大幅上升;因此為了控制介電常數的穩定性,必須將孔洞二氧化矽薄膜表面轉換成疏水性質(hydrophobicity) [10],以符合實際應用的需要。

因此,本研究之目的在於開發出一種超低介電奈米孔洞二氧化矽薄膜製備方法,以製作出具有超低介電常數(k = 1.42 ~ 2.2)、高熱穩定性、極佳機械性質、介電性質穩定的孔洞二氧化矽薄膜,且與傳統製程技術相容,以解決過去技術之問題。

奈米孔洞二氧化矽薄膜表面的疏水性質是維持其低介電常數的關鍵所在,因為奈米孔洞二氧化矽薄膜在鍛燒去除其內部的有機模板分子後,將會產生許多的矽醇基(親水性基) (silanol group,Si-OH)殘留在薄膜中。而此時HMDS (hexamethyldisilazane)或TMCS(trimethylchlorosilane)的處理,將會和薄膜內的Si-OH基反應而使薄膜呈疏水性[12-15]。在製備低介電奈米孔洞二氧化矽薄膜時,先配製二氧化矽前驅物溶液,此二氧化矽前驅物溶液中含有一模板高分子及改質劑,以旋轉塗佈的方式將二氧化矽前驅物溶液塗佈於一矽基底上;接著,進行一鍛燒(calcination)製程,將模板高分子去除以形成規則排列之奈米孔洞,便初步製作完成具有低介電常數之奈米孔洞二氧化矽薄膜,其介電常數為2.50。進一步以氫氣處理以及HMDS改質劑蒸氣處理對孔洞表面進行改質,奈米孔洞二氧化矽薄膜之介電常數可降至k = 1.42 ~ 2.2。

實驗

圖一為本研究工作之奈米孔洞二氧化矽低介電薄膜的製備流程圖。而奈米孔洞二氧化矽薄膜的薄膜厚度和表面粗糙度(surface roughness)是藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)的剖面圖(cross-section)和原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)所量測的;至於奈米孔洞二氧化矽薄膜孔洞結構排列之方向性和其微結構性是藉由X光繞射(x-ray diffraction,XRD)和高解析度電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM )所鑑定的。

#F#圖一:奈米孔洞二氧化矽低介電薄膜的製備流程圖

我們利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier transformation infrared spectroscopy,FTIR)鑑定化學鍵結結構,並藉由熱脫附質譜分析儀(TDS-APIMS)觀察薄膜的吸水性及受熱後之釋氣現象,以判別薄膜的熱穩定性。薄膜的電容特性是利用Al-dot / nanoporous silica film / p-Si / Al MIS (Metal-insulator-semiconductor)電容結構,以Keithley Model 82 C-V Analyzer在頻率1 MHz的交流偏壓由量測高頻電容 ─ 電壓(capacitance-voltage)曲線,藉以求出薄膜的介電常數值,由HP 4145B I-V Analyzer來量測薄膜的電流-電壓(current-voltage) 特徵曲線進而得知其薄膜漏電流的特性。

結果與討論

圖二為鍛燒後的中孔洞二氧化矽薄膜的掃描式電子顯微鏡剖面影像圖(a)和原子力顯微鏡的平面圖(b)。此二圖顯示出此奈米孔洞二氧化矽薄膜能維持一均勻的厚度( ~ 320 nm) (圖二a)及良好的表面粗糙度(Rms = 0.330 nm在10mm×10mm之掃描面積下) (圖二b)。

#F#圖二A:表示400蚓鍛燒後的奈米孔洞二氧化矽薄膜的(a)掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)剖面(cross-section)圖

#F#圖二B:表示400蚓鍛燒後的奈米孔洞二氧化矽薄膜的(b)原子力顯微鏡(AFM)的平面圖(top-view)。

鍛燒(calcinations)後奈米孔洞二氧化矽薄膜的孔隙度(porosity)為53% ~ 72%,是因孔洞大小的不同(43 ~ 80 蚊)及BET (Brunauer-Emmett-Teller)表面積(surface area)的不同(600 ~ 820 m2 / g)所致,而此可藉由調配前驅物80 蚊)及BET (Brunauer-Emmett-Teller)表面積(surface area)的不同(600 ~ 820 m2 / g)所致,而此可藉由調配前驅物溶液的改變所決定。然而由圖三a奈米孔洞二氧化矽薄膜的氪氣(Kr)吸附與脫附曲線圖的結果得知,此奈米孔洞二氧化矽薄膜的孔隙度約為70%;而其孔徑大小約為50 蚊(圖三b),顯示此奈米孔洞二氧化矽薄膜具有均勻且一致的孔洞大小分布。

#F#圖三A:奈米孔洞二氧化矽薄膜的(a)氪氣(Kr)吸附與脫附曲線圖

#F#圖三B:奈米孔洞二氧化矽薄膜的(b)孔洞大小分佈圖。

圖四a為奈米孔洞二氧化矽薄膜在剛旋塗後以及400蚓鍛燒後之X光繞射(XRD)圖。XRD繞射圖譜分別在1.04度(鍛燒前)和1.17度(鍛燒後)得到一明顯的(100)面繞射訊號,顯示薄膜具有一規則性排列的孔洞結構。薄膜內規則性的孔洞至孔洞間距(pore-to-pore spacing)則分別為85 蚊(鍛燒前)和76 蚊(鍛燒後)。故可推斷薄膜的孔洞至孔洞間距在400蚓鍛燒期間收縮了約10.5%。當與同樣條件(400蚓鍛燒後)的MCM-41粉末的X光繞射(XRD)圖來和以旋轉塗佈的方式所沉積出的薄膜做對照,得知以旋轉塗佈方式所沉積出的薄膜失去了其長範圍的規則排列性(long range ordering)。因為在旋轉塗佈時所發生的機械應力(離心力)會使薄膜在快速形成中存在一應力而破壞其薄膜內部的微結構,所以導致薄膜的孔洞結構失去了其長範圍的規則性排列。

#F#圖四A:(a)顯示奈米孔洞二氧化矽薄膜在剛旋塗後及400蚓鍛燒後,與鍛燒後的粉末樣品之X光繞射(XRD)圖

#F#圖四B:(b)鍛燒後的TMCS直接改質之奈米孔洞二氧化矽薄膜在鍛燒後的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖。


所以薄膜在XRD圖中並無出現較高規則性的繞射訊號(110)、(200),但在粉末(powder)則有。由於有機模板分子會在塗佈過程中進行自我組構以形成特定相,而造成規則的結構排列分布。然而在旋轉塗佈的過程中,溶劑(EtOH)的快速揮發及快速旋轉時離心力所產生的機械應力則會妨礙有機模板分子的自我組構(self-assembly)排列,因此減少了大範圍的規則排列性。

TMCS改質劑加入經過時效處理的二氧化矽溶膠後,其TMCS改質劑會快速地與在三度空間網狀結構(three dimensional network,(SiO2)x)表面上的矽醇基反應,以提供需要的疏水性。而後續當二氧化矽溶膠與有機模板分子混合形成添加TMCS改質劑的二氧化矽 / 模板分子混合的前驅物溶液後,存在於二氧化矽溶膠與模板分子間的微弱作用力(如凡得瓦力,偶極一偶極力與氫鍵之相互作用力)及模板分子本身的自我組構能力,是形成孔洞結構的主要驅動力。而當此前驅溶液在旋塗時,藉著EtOH溶劑的揮發誘導模板分子的自我組構(evaporation-induced self-assembly) [16],在數秒內形成了一具有規則排列性的奈米孔洞結構薄膜。

因為溶液中TMCS的改質會將溶液中大部分的矽醇基(Si-OH)置換成三甲基矽官能基(trimethylsilyl group,-Si-(CH3)3),所以進一步形成緻密孔壁的Si-OH縮合反應將會被TMCS的反應所抑制,所以在模板分子本身的自我組裝期間會有一些微孔洞產生在孔壁上,並且因三甲矽基官能基的存在而形成疏水性的孔壁表面。圖五為添加TMCS改質劑之
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