新穎的光阻凍結製程在雙重成像技術的應用

半導體光阻的主要功能是準確地的複製光罩圖像，並透過後續的蝕刻製程達到元件的線寬(CD)需求。隨著光罩線寬的縮小，圖像成像對比的減少，光罩線寬小於曝光機台的光學極限。特徵間距(feature pitch)的解析度對元件密度最為重要，它決定元件如何堆疊。為了用ArF的浸入式微影(immersion lithography)來解析小於0.5λ/NA的圖案間距，就必須使用雙重圖像(double patterning)技術 。雖然有別於靠增加NA和降低波長來跟上摩爾定律的歷史趨勢，但是由於遲滯導入高折射率浸入式微影和EUV，微影技術進入停滯改進的階段。

在雙重圖像過程中，第一個圖案是在大於0.5λ/NA的間距(Pitch)下成像，然後藉由1/2間距的位移，來交差於第一個圖案，做第二個圖案的成像。最後這兩幅圖案同時被轉移至底層，來達到單一曝光的1/2間距解析度。目前的雙重圖像技術是透過兩個光罩和兩次圖像轉移的製程來達成。預期的成本費用與計畫中的EUV成本相當或者甚至超過，這是因為目前的雙重圖像技術，需要龐大的資金投資在薄膜沉積、蝕刻和量測設備，同時會使晶圓(wafer)生產的循環週期顯著變長。為了改進雙重圖像技術的總成本，材料供應商正在尋求使晶圓在相同的微影機台中，來達到雙重成像(dual imaging) 的目的。 雖然這仍然可能需要兩個昂貴的光罩，但它將實質上降低雙重圖像的費用。

雙重圖像製程，允許兩個ArF光阻的連續塗佈和成像，具有相當的吸引力，因為這些光阻材料已經很成熟和具備高解析度成像能力。然而，真實應用的雙重曝光(double exposure)技術還停留在概念階段，它非常可能將沒有足夠的時間去發展成完整的新方法去達到相當的解析度水準。不同型式的應用193nm光阻凍結製程的雙重成像技術已經被開發。這些包括熱凝固(thermal curing)，離子植入 以及聚合物包覆。光阻凍結製程如圖一所示。

圖一：雙重成像技術中的光阻凍結製程。

光阻凍結過程的要求是穩定第一層光阻圖案， 使它不受第二層光阻和顯影劑的影響。另外，光阻凍結製程應與微影設備相連結來降低雙重成像的成本。
在這篇文章主要探討應用在雙重成像技術中，AZ所開發的新穎光阻凍結製程。這個製程可適用於多數商業化的正型光阻，並且可適用於現行微影設備。

實驗方法
材料
AZ 300 MIF、ArF 1C5D、AX 2110 P和ArF 稀釋劑為AZ電子材料公司的產品。1,2-Diaminoethane(DAE) ,1,3-diaminopropane(DAP), 1,5-diamino-2-methylpentane，1-aminopentane，N-methylbutylamine，triethylamine和醋酸可從Aldrich購買。

量測和分析的檢測儀器
光阻膜厚使用Nanospec 8000 來測量。晶圓已先做BARC的塗佈。CD -SEM使用應用材料的SEM或者NanoSEM來測量。截面SEM以Hitachi 4700檢測。FT-IR光譜用Thermo Nicolet Nexus 670 分光儀來分析。以Perkin Elmer TMA 7的機台來做Thermomechanical 分析。

第一次曝光的製程條件
微影曝光採用Nikon NSR-306 D(NA 0.85)與TEL Track 12連結的機台。晶圓會先塗佈ArF 1C5D的底部抗反射層並且在 200℃/60sec下烘烤去達到37nm膜厚。

ArF 2110P也被稀釋去達到90nm膜厚。塗佈的光阻在100℃/60秒下軟烤，及曝光後的烘烤為110℃/60秒 。使用6%衰減的相轉移光罩(attenuated PSM)與耦極(dipole)照明，並且採用過度曝光的方式來達到45nm線寬的圖案。在PEB之後，以2.38% 的四甲基銨水(TMAH)來顯影30秒 。

凍結光阻圖像的氣相反應室(VRC)
圖二為氣相反應室的簡圖。氣相反應室包括10英寸直徑的圓柱體晶圓室，其上方有一個移動式蓋子 ，並利用橡膠墊片和橡皮襯墊來密封晶圓室。晶圓室是放在12 x 12英寸的電熱板上。凍結液體被置放在250ml的氣體洗瓶內。氮氣以氣泡的方式透過凍結液體，把蒸汽(Freeze Vapor)帶至加熱的反應室內。氣體流量是藉由閥門和流量計來監控，反應產生的氣體被排放到與大氣相連的氣罩(hood)，所以反應室的壓力是接近一大氣壓的。晶圓被手動放入反應室內。反應室有一個氣體排出口及兩個氣體入口。一個連接至作為清洗的氮氣入口(4.5 L/min流速)，另一個連接至凍結液蒸汽的氮氣入口(2到3 L/min流速) 。

有時候，凍結過的光阻圖像，會透過後續的高溫烘烤/或溶劑洗滌來測試後VRC製程 (post-VRC) 處理對光阻圖案的影響。

圖二：氣相反應室的簡圖。

凍結光阻圖案的有效性測試
AZ稀釋劑噴塗在晶圓上，使整個晶圓浸泡在溶劑中。 30秒之後，在500 rpm的轉速下，新鮮的AZ稀釋劑以動態噴塗的方式噴在晶圓中心 5秒。最後晶圓加速到1500 rpm後，然後持續旋轉 20秒來旋乾稀釋劑。通常，以目測足夠確定是否凍結圖案保持完整。 如果沒有凍程過程或者不適當的凍結過程發生，第一層光阻圖案就會被完全除去只留下BARC。

第二次曝光的製程條件
第二次曝光使用與第一次曝光相同的光阻和製程條件。同時相同的光罩被使用，但是曝光場域位置會位移12nm(180nm 間距/ 15個場域)。最壞的情況為兩次曝光的對位偏差(alignment offset)，將是6nm。
 
結果
第一次曝光結果
用過度曝光的方式在90nm(1︰1)的光罩圖案上，來曝1︰3線寬比的光阻圖案，一般而言它的製程裕度(Process Margins)都很小。圖三顯示在52nm線寬和180nm間距下的製程裕度。

圖三：在52nm線寬和180nm間距下的SEM上視圖。

AX2110P光阻的凍結製程
決定VRC(Vapor Reaction Chamber)凍結製程有4個變數：凍結材料、流量、溫度與反應時間。首先第一歩的評估是找出正確的材料來凍結正型光阻。凍結材料的測試結果如表一所示。第一次曝光後的AX2201P光阻圖案，以不同材料來作VRC處理，然後經由溶劑潤泡，最後以目視或CD-SEM來分析。只有diamine材料，展現適當的凍結效果，同時它的反應時間，與一般線上黃光機台的處理時間相近。圖四顯示以DAE和TEA材料來作VRC處理過後的光阻圖案。

圖四：SEM上視圖顯示VRC處理過後的光阻圖案，#2用DAE 和#7用TEA材料來作處理。(參見表一)

就如同任何的反應，溫度與時間總是有個平衡。為了與黃光機台相容，就必須縮短VRC的處理時間，找出光組所能容許的最高溫度。為了達到此目的，有光阻圖案的晶圓，在傳統機台的烘烤模組上以不同的溫度來烘烤。然後切片用SEM去找出在什麼溫度下，光阻產生熱流(thermal flow)。圖五顯示AZ AX2110P的初始熱流溫度，大約在175℃。AX2110P的高分子Tg以TMA測得約在171℃。

圖五：SEM剖面圖顯示不同的烘烤溫度下的AX2110P 光阻圖案。

對AX2110P光阻而言，20分鐘@100℃，4分鐘@170℃和1分鐘@180℃的條件下，凍結的圖案不會有CD或膜厚的改變。

在表一的例子中，使用180℃的烘烤溫度是稍微比AX2110P的熱流溫度高。但是在大量熱流發生前，光阻圖案就已被凍結。而在190℃時，在光阻未凍結前，熱流已大量發生，所以光阻線就變寬，但是如果能藉由不同組合的VRC製程參數，使光阻能達到適當的凍結，晶圓可後續加熱到200℃也不會有光阻圖案變差或CD變化。接近高分子的Tg的烘烤溫度，使凍結材料對VRC反應的敏感度增加。


光阻凍結的FT-IR分析
藉由FT-IR來分析凍結光阻膜，可以瞭解光阻凍結過程中的化學變化。穿透圖譜可以用來紀錄VRC處理前後時，塗佈在空白晶片上的AX2110P膜裡的化學鍵結改變。為了做空白測試的比對，也同時用沒有凍結蒸氣的氮氣來處理參考晶片。其結果如圖六所示。凍結的光阻膜其lactone carbonyl 延伸的吸收峯(1796 cm-¹)完全消失。同時在amide carbonyl延伸的吸收峯(1693 cm-¹)， amide的吸收峯(1535 cm-¹)及C- O在1068 cm-¹的吸收峯都增加。另外在3425 cm-¹的氫氧基吸收峯變寬，也顯示H鍵的存在。當凍結蒸氣不存在時，在圖譜上並沒有看到新的或消失的吸收峯。

圖六：VRC處理前後的FT-IR圖譜比較。

第二次曝光的結果
第一次成像的凍結條件是使用DAE，流量為3L/Min，在100℃下反應20分鐘。凍結的圖案為180 nm的間距，第二次AX2110P的曝光，也是以同樣的間距，交叉在第一次成像中，以便能產生間距為90 um的第二次成像。圖七顯示AZ AX2110P的雙重成像結果。比較大CD的群組是來自第一次成像。如果在第二次曝光前，凍結的圖像能夠先在200℃下烘烤，在稀釋液中潤泡，其第二次曝光的光阻圖案就可改善。

圖七：AX2110P的雙重成像(第一次曝光能量 40mj, 第二次曝光能量 60mj)。圖右的光阻圖像為在VRC後以200℃烘烤，在稀釋液中潤泡的處理。

接下來針對如何降低VRC的處理溫度來改善光阻圖案。如上述所討論的，增高VRC烘烤溫度，使其靠近AZ AX2110P的Tg可顯著縮短VRC製程時間。藉著增高VRC溫度到180℃，兩分鐘就可達到所需的二次成像。圖八顯示第二次曝光的景深(DOF)和能量寬度(EL)。

圖八：SEM 上視圖顯示第二次曝光的AZ AX2110P的DOF和EL。

第一次成像的過度曝光，主要是用來補償第二次曝光時凍結光阻的變寬。第二次成像的DOF和EL與第一次成像類似，如圖九所示。其主要差異為達到目標CD的能量(dose to size)不同。

圖九：第二次曝光的DOF和EL。

使用1.3-propanediamine作為凍結材料也可達到所需的雙重成像。其製程條件為，流量2.5L/min，在180℃下反應2分鐘，然後在200℃烘烤60秒，再以稀釋液清洗，結果如圖十所示。不管使用DAE和DAP，兩群組線寬清晰可辨。第一次曝光的成像光阻厚度，稍微比第二次曝光的成像光阻薄。第一次成像後的凍結製程，所造成的緻密化是最可能的原因。

圖十：用DAP為凍結材料，來做 VRC處理的AX2110P雙重成像。(45nm L/S)

由先前的結果可發現，低烘烤溫度和較長的VRC處理時間可改善光阻圖案。圖十一顯示後VRC烘烤溫度對光阻圖案的影響。200℃的後凍結(post-freeze)烘烤對光阻圖案並沒有影響。但是在更高溫時，對凍結圖像就會有負面效果。

圖十一：不同post-VRC烘烤溫度下的AZ AX2110P 雙重成像的SEM剖面圖。(a)No bake(b)200℃/60sec(c)225℃/60sec(d)225℃/60sec。

因為第二次曝光會造成第一次曝光的CD增加，我們可藉由第二次全面(blanket)曝光的實驗，來探究其原因。圖十二顯示CD的增加與全面曝光的能量相關，在全面曝光的低能量區，能量減小，反而CD變大。它的原因是第一層光阻圖案，被第二層光阻所包覆，且包覆程度受到全面曝光的能量所控制。

討論
雙重成像的重要性
雙重曝光已儼然成為下一世代黃光微影的主要技術，光阻凍結的雙重成像製程受到很多的關注，因為它比現行的雙重曝光技術在成本上節省很多，其中由IBM所發表的光阻凍結製程，是利用傳統熱板烘烤的方式。這種製程滿足大部分主要製程的要求 ，同時與黃光設備製程相容。但其最主要的缺點為光阻的相容性，因為只有高Tg的高分子才能適用。很多的193光阻的Tg是遠小於200℃，而AZ AX2110P是其中的一個例子。

VRC製程除了烘烤溫度和時間，還有額外的製程參數，例如凍結材料和氣體流量，都可以調節來降低製程溫度，以便適用於不同的光阻。

氣相反應室
VRC的設計類似於HMDS氣相塗佈室，其主要的差別為無需抽真空，整個設備是建構在抽氣罩內，凍結材料應該不會造成的設備的污染，因為HMDS的模組設備能夠處理高揮發性強鹼的化學品。低沸點的雙氨(Diamane) 材料，相當適合應用於光組凍結製程，IR分析發現，光阻凍結機構，主要是lactone分子經由diamine來產生交鏈反應，如圖十三所示。

圖十三：光阻中的lactone分子經由diamine來產生交鏈反應。

ArF光阻上的lactone分子濃度很高，所以會形成很高的交鏈密度，有些氨基(amide)與醇基(alcohol)的縮合反應，有可能形成lactame的環狀結構。但是在1535 cm-¹下的吸收峯很高，顯示鏈狀的N-H鍵結並不存在於環狀結構。

經由1,5-Diamino-2-methylpentane所形成的凍結反應速率，遠比DAE和DAP來的慢。理論上，高流量，高反應壓力和加熱凍結材料可以補償它的低揮發度。除了diamines外，其他的凍結材料仍然在探索中，另外批次式的VRC凍結製程是可行的，但可能需要較長的凍結時間。

雙重成像製程的光阻圖案變化
AX2110P在兩次曝光中呈現不同的行為，尤其是曝光能量和焦距。第二次曝光需要較高的曝光能量(大約6%)。這可能是第二層光阻在塗佈和烘烤的過程中，PAG和光酸擴散到第一層凍結的光阻中。這也可用來說明為什麼在低溫中的凍結製程中，後續以烘烤來緻密化凍結的光阻可改善第二層光阻的成像。當凍結的溫度接近高分子的Tg時，緻密化和凍結同時發生，所以凍結後的烘烤，就沒有發現顯著的圖案改善。

同時第二次曝光對第一次曝光的凍結的光阻線寬會有影響。藉由改變第二次曝光的能量，可追蹤第一次曝光CD的變化。當第二次曝光的能量接近原始線寬，CD改變的趨勢就消失了。第二次曝光所造成的凍結光阻線寬的改變與覆蓋在凍結光阻上的第二層光阻有關。包覆機制可被利用來做接觸洞(Contact Hole)或溝渠(Trench)的VRC化學微縮。化學微縮一般應用於低對比，高MEEF和高LER的暗場(dark field)微影製程。它可放寬曝光的間距尺寸，來解決光學的問題，增加製程寬度。

事實上兩群光阻線寬的存在，顯示VRC的製程需要進一步的改善，任何雙重成像的技術，應該只允許一種光阻圖案與線寬。造成凍結製程的兩次曝光成像差異的因素如下：

˙凍結的光阻可作為PAG/acid的吸收源，來改變第二層光阻在鄰近第一層光阻附近化學增幅的機制。這使 得凍結光阻能被第二層光阻所包覆。

˙第二次曝光所造成的光阻圖案變化與不同區域的光酸含量有關，例如不平整的第二道光阻，包覆了高光強度的非成像的介質。

˙光學因素，例如光阻頂部波狀介面會造成光阻/光阻介面的光學差異。

雙重成像的VRC製程，仍然在早期的探索階段，藉由進一步的最適化凍結製程條件，可預期去持續改善光阻圖案。

結論
AZ已經開發全新光阻凍結製程，可適用於一般商業化的ArF光阻，並且可在現行黃光機台設備下的操作環境完成。目前發現最好的凍結材料為diamines。它是利用光阻中lactone的官能基來進行交鏈反應。VRC 主要有四個變數可調整：凍結材料、凍結液的蒸汽流量、反應溫度和時間。VRC溫度比熱凝固方式低，可擴大使用的光阻範圍。當溫度在光阻的Tg附近，對凍結氣體非常靈敏，允許凍結製程在少於1 分鐘內完成，這使得VRC 製程可在現行黃光機台設備下的操作環境完成。SST-AP/Taiwan