作者：Deyan Wang, Chengbai Xu, Stefan Caporale, Peter Trefonas, Rohm and Haas Electronic Materials, Marlbo 日期：2008/9/16 來源：
半導體科技 藉由增加介於光阻與投射透鏡之間介質的折射率(n)，有效地增加數字孔徑(NA)和光學系統的解析度，使得浸入式技術可以協助延伸ArF(193奈米波長)光阻的能力至45奈米以及更小的節點。對於目前的浸入式技術而言，介於光阻和投射透鏡之間的介質是純水(n =1.44在 λ = 193奈米)；由於直接與水接觸的緣故，光阻成分例如：光酸產生劑(PAG)、抑制物鹽基以及添加劑等都可以溶解於水中。
由於溶解的結果，造成該光阻使用效能多半表現失常；此被溶解的光阻成分也可能導致投射透鏡的污染、水折射率的變化和水循環機制的污染等等；該薄膜的頂部表面符合特定臨界的水接觸角(斥水性)要求，則關於缺陷原因的形成也是很重要的。
由於這些緣故，一種單獨的「不透水的」浸入式頂部塗層使用的早期技術方法，作為製造乾式ArF光阻頂部的水障壁，轉換它成為浸入式光阻。該特別的旋轉塗抹步驟和針對該上塗層材料所增加的成本，無論如何，使浸入式上塗層光阻較無上塗層光阻，無法令人得到滿意的方式。無論如何，重新設計此整體的光阻，使用新的斥水性簡單聚合物分子，混入於該光阻聚合物中固定光酸，和抑制物鹽基不溶解於水中以危害此光阻的影像表現，也因此延遲此量產就緒浸入式光阻的適用性[1]。
於是我們極度地被激勵來發現一種嶄新的方法，應用於值得量產的浸入式193奈米光阻，我們採取化學設計一種內部自行組合障壁材料的方法，來產生一種薄的嵌入式層和功能，當作一個頂塗層。該發明創造出具有分離的旋轉上覆頂塗層的所有優勢而無需單獨的旋轉上塗層，以節省使用者額外的製程步驟和成本。此外，藉由簡單地加入少量此自行組合的障壁材料添加劑至原有的光阻配方中，該發明運用化學方法，使它很容易的可以轉換既有的乾式193奈米光阻，成為一種浸入式193奈米光阻。
該新發現的第一篇公開揭露是發表在2006年8月2日[2]的IEEE研究講習會上微影技術的一篇論文中，我們認為此「嵌入式障壁層」在實際的193奈米浸入式光阻[3]研發中為一項重要的創新。
嵌入式頂部障壁製程
一種適合適量的障壁材料加入一種光阻配方中，以形成一個具有該光阻成份均勻的溶液；在旋轉塗佈期間，該障壁材料遷移至光阻薄膜的表面以形成一個自行組合的水障壁，其厚度是由被加入配方中的該障壁材料的數量所決定的。通常地，為了減少這PAG和抑制劑溶解至無關緊要的程度，則在光阻薄膜上所被要求的障壁厚度必需是20~30埃；當然，所需要的厚度，也是與障壁成分有關的。
在旋轉塗佈期間針對障壁材料遷移至光阻表面而言，該材料必須同時滿足以下兩項標準：
1. 它有較該光阻聚合物(或多種聚合物)更低的表面能量。
2. 它不能與該光阻聚合物(或多種聚合物)作完全地混合。
標準一確保該障壁材料停留在頂部表面，以形成介於光阻和水之間的水障壁，然而標準二在旋轉塗佈期間，發生相析出是絕對必要的。來自光阻矩陣中障壁材料的相析出，是一種由焓所驅動的現象，因為熵總是驅使材料去混合；為求該相析出能自然地發生，則該相分凝的障壁光阻系統的焓，必需更低於那個混合過的障壁光阻系統的焓，才得以克服此不利的熵貢獻。
一個系統的焓則由該系統中這些不同種類的分子之間的交互作用或該等材料的機能組而定，更強的障壁－障壁和光阻－光阻的交互作用，與一個更弱的障壁－光阻的交互作用，將確保此相析出。眾所周知添加氟素的材料與非氟素化材料之間，較它們自己與本身之間擁有更弱的交互作用，以及擁有更低的表面能量，為了研究作為嵌入式頂部障壁材料，因此它們是在候選材料群之中的一組。除在一個光阻的頂部上形成一個水障壁之外，該嵌入式頂部障壁也提供作為一個調整光阻表面特性的方法，例如此等靜態的和動態的接觸角度，以及特別地此等退縮的和滑行的角度。這些角度是與缺陷模式相關的。使用電子束微影技術(EBL)，其表面退縮的角度可以輕易地上升至大於70度或甚至大於80度，此為在高掃描速度[4, 5]時想要避免水痕缺陷的方式。
因為嵌入式頂部障壁材料較低的表面能量特性，則具有嵌入式頂部障壁的光阻，通常地，較那個無障壁的光阻跟水有一個較高的靜態的接觸角度(和推進的角度)。在高掃描速度時，若該推進的角度是太高時，此掃描製程可能捕捉微小的氣泡，而導致「氣泡缺陷」[5]。當該靜態的接觸角度是大於90度和該推進的角度是大於93度時，我們已經觀察到在掃描速度大於500毫米/秒時，氣泡缺陷多半會出現。只要維持相對地較低的靜態的和推進的接觸角度，我們研發來作為嵌入式頂部障壁的此等材料，則提供一個較高退縮的接觸角度和一個較低滑行的角度(或一種更低的磁滯現象)。
圖一顯示此退縮的和滑行的接觸角度在一個測試的光阻中，當作一個障壁材料負載的函數，在一個相對於這配方的全體小於1%的負載時，該表面退縮的角度達到停滯期的開始；在1.5%負載時該材料在此光阻上，形成一種優良的障壁，對於60秒而言，那是能夠減少1.21× 10-11 mole/cm2至1.45 × 10-13 mole/cm2的PAG溶解，大概100倍的減少。該磁滯現象被定義為介於推進的和退縮的角度之間的差，則是低到11度左右。
此外，我們所設計的和所合成的此嶄新的嵌入式頂部障壁材料，則包含此等放入光可切換的和顯影液可切換的機能，用來減少顯像的缺陷；該光可切換的機能，確保此嵌入式頂部障壁材料，經由曝光後烘烤(PEB)下，在此曝光的區域中鹼性的顯影液溶解度，以及該顯影液可切換的機能，能夠降低在暗區中該顯影液的接觸角度，提高其顯像的均勻性。
圖一：退縮的和滑行的角度當作是障壁種類的濃度函數，若小於該障壁相對於光阻形式整體的1%時，則足以達到停滯期。
嵌入式頂部障壁層的效能
可圖樣化的嵌入式障壁材料：當我們首先開始此嵌入式頂部障壁計劃時，立即的考量，則是否此被加入的障壁材料，將會負面地衝擊該乾式光阻的效能。由於在心中的這項憂慮，我們所設計初期的嵌入式頂部障壁材料，藉由混合酸不安定的機能，進入該障壁聚合物當作是光可切換的，那就像光阻聚合物般在曝光後烘烤(PEB)期間，基於光酸攻擊將成為顯影液可溶解物。
光可切換的嵌入式頂部障壁材料靜態的和動態的接觸角度，在PEB之前的曝光是不被影響的，該特性確保在重疊掃描路徑中，在這光阻表面上受曝光的區域對未被曝光的光阻表面而言，表現上是相同地。在某些特定的應用中，例如雙重曝光掃描，該特性將是主要的利益；在PEB期間利用此產生酸的機能的除去保護，該障壁材料變成更親水性的和在鹼性的顯影液中可溶解的。表一顯示該水靜態的接觸角度和鹼性顯影液的接觸角度，則包含一個嵌入式頂部障壁材料，按照不同的條件下，在一個光阻的表面上所量測得到的。
表一：接觸角度(CA)隨著曝光和PEB變化。
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DI water static CA
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Static CA after exposure and PEB
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Before exposure
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After exposure
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DI water
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Alkaline developer
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89。
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88。
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59。
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24。
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表二：在純水和TMAH顯影液中的接觸角度。
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DI static
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DI receding
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DI advancing
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DI sliding
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Developer static
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86。
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74。
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92。
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18。
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68。
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具有顯影液可切換的機能群的嵌入式障壁材料：雖然該光可切換的機能處理被群曝光的區域中障壁材料的顯影液溶解度，對於水和顯影液兩者而言，該暗區仍然維持相對地較高靜態的接觸角度。我們認為對於顯影液較高的表面接觸角度而言或許是「消失的接觸孔」缺陷的一種潛在的原因。由於它的斥水性的特性所致 - 掉落的微粒和液滴缺陷，可能也是多半會附著在光阻表面上的暗區。在光阻中具有嵌入式頂部障壁材料，是為了減少引起這些缺陷的可能性，另外的顯影液可切換的機能群，則是被添加至該障壁聚合物中；切換一種薄膜的表面特性關於與顯影液接觸上，自斥水性的至更親水性的這個技術(為了減少缺陷率)，在底部抗反射薄膜層(BARCs)[6]的設計中，先前已經是被Rohm and Haas所證明了。
在嵌入式障壁層聚合物上該切換的機能群，對鹼性的顯影液有較高的親和力，那可以降低該顯影液的接觸角度。若該聚合物是被適當地設計的話，該群組將不會深遠地影響水動態的接觸角度，尤其是退縮的和滑行的角度。再者，在聚合物構造中的此等變化，可以影響嵌入式障壁的能力，以使不致發生溶解。有這些效能挑戰在心中，當維持著優良的水動態的接觸角度期間如表二中所顯示，我們已經確認得到一種嶄新的障壁材料，證明較純水更低的一個鹼性的顯影液接觸角度。
微影製作的效能：針對高速掃描速度浸入式，則利用形成一個水障壁的成功和調整接觸角度的方法，此包含嵌入式障壁層光阻的微影製作的效能，並保持了光阻設計最初的考量。
在一個類似的研究中比較光阻有和沒有嵌入式頂部障壁材料，用線稜和線寬凹凸面(LER&LWR)、光罩誤差因數(MEF)和製程視窗等等的角度來看，我們發現具有一個障壁材料的光阻本質上表現，與沒有該障壁的光阻是相同的。該結果是完全在我們的預期之中，因為這些嵌入式障壁聚合物，其化學特性類似於既有的光阻聚合物；就微影製作的觀點而言，在該光阻薄膜中這些障壁材料表現則有如該光阻聚合物的一部分，唯一的差別則是它們主要是被分佈在該光阻的表面上。
圖二顯示本質上不論是有-和沒有-嵌入式障壁，皆具有相同的LER和LWR是被觀察到的，再者，儘管添加此障壁材料在光阻配方中，該特徵描述依然是被保持不變的，如圖三所示。浸入式微影製作的成像以線寬：間隔在一個高的數字孔徑(NA)條件下以1：1取得50奈米解析度，是被顯示在圖四中，使用此無頂部塗層的光阻產品EPIC EB5000TM；就如所見，針對該光阻包含嵌入式頂部障壁材料，則很低的LER和LWR是可得到的。
圖二：介於光阻無(左邊)和有(右邊)一種嵌入式頂部障壁材料的比較(75奈米，在0.75NA下L/S為1：1時所得到的圖樣)，CD和LER兩者則是相同的。
圖三：光阻縱剖面圖無(左邊)和有(右邊)一種嵌入式頂部障壁材料的比較(75奈米，在0.75NA下L/S為1：1時所得到的圖樣)。
圖四：ArF光阻EPIC 5000在浸入條件下，具有一個嵌入式障壁層：NA=1.3，照明=雙極子，o/i =0.75/0.2；頂部：50奈米，線寬/間隔=1：1，底部：圖樣邊際在100奈米節距。
消除缺陷
水痕和氣泡缺陷是浸入式製程所增加的缺陷，那強烈地與光阻表面的特性有關，例如在純水中靜態的和動態的接觸角度。在較高的掃描速度時，為了避免水痕缺陷，則退縮的角度得大於70度是必需的。無論如何，若靜態的和推進的接觸角度是太高時，將多半會引起氣泡缺陷。
在使用ASML1400i浸入式工具的一項研究中，使用500毫米/秒的掃描速度，我們發現當靜態的和推進的接觸角度是各自地大於90度和93度時，此等氣泡缺陷則變成一項重要的議題。關於此等光阻包含與它們所對應靜態的和動態的接觸角度，不同的嵌入式障壁層的氣泡和水痕缺陷數，則是在表三中被扼要說明的。
表三：與浸入式相關的缺陷數對於水接觸角度一覽表
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Embedded barrier layer
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Contact angle
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Immersion defect count
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Static
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Receding
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Advancing
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Watermark
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Bubble
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A
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87
|
78
|
91
|
0
|
0
|
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B
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90
|
67
|
93
|
0
|
1
|
|
C
|
94
|
79
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101
|
0
|
30
|
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D
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98
|
78
|
100
|
0
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54
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作為嵌入式頂部障壁技術的發明人，我們欣然樂見在產業中，該技術已經被廣泛地接受；針對浸入式材料(各別地塗佈上頂部塗層)該方法提供一種降低的成本和藉由消除必需塗佈一個頂部塗層在光阻表面上[3]，來使產量增加。SST-AP/Taiwan
作者
Deyan Wang是Rohm and Haas Electronic Materials中專案團隊領導人負責推動ArF浸入式微影技術，01752美國麻州馬爾博拉夫市森林街455號，電子郵件：dwang@rohmhaas.com。
Chengbai Xu是Rohm and Haas中193奈米尖端材料研發專案主管。
Stefan Caporale是Rohm and Haas的浸入式微影技術計劃中，嵌入式障壁材料團隊的一份子。
Peter Trefonas是Rohm and Haas Microelectronics的研發處長，電話：(508)229-7350，電子郵件：ptrefonas@rohmhaas.com。