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東芝推出較環保的銅清洗技術 成本更低且良率更高

   日期:2008/8/12   來源:半導體科技    

東芝半導體公司的Yoshihiro Uozumi在日經微電子(Nikkei Microdevices)報導說,用鹽酸、氫氟酸、氨鹼(choline)來當作銅介層導孔蝕刻後的清洗劑,在改善良率的同時也可以顯著的節省成本和降低對環境的衝擊,這些簡單化學品的成本只有一般商業級清除用複雜化學品的三十分之一,而且可以輕易的使用工廠現有的廢水管理系統來處理。

 Uozumi說東芝先前的商業化清洗溶劑通常都含有一種混合複雜的有機溶劑、氟化合物及界面活性劑等,這些溶劑都不容易用分離技術分離出來而個別處理,因此必需用卡車搬運做特殊的焚化處理,這樣不僅消耗能源且增加成本,因為這些溶劑材料是如此的昂貴,因此它們一般都會經由清洗循環設備回收再使用,久而久之微粒會慢慢累積而造成製程缺陷。

 研究人員調查分析介層導孔蝕刻後底部的問題殘留物,發現大部分良率問題都由銅氟化物、氧化銅和二氧化矽等所造成,因此,他們就尋找在工廠內已經在使用的高純度化學品來去除這些化合物但是又不能傷害到銅本身,新方法首先使用稀釋鹽酸來去除銅雜質(例如氧化銅和氟化銅),然後用稀釋氫氟酸去除類似氧化矽的矽雜質(見圖一),最後以純水洗濯,但氯和氟並不能完全被移除,它們會逐漸在銅的表面形成氧化層然後片電阻就會增加,因此清洗後就用稀釋氨鹼[(CH3)3N(CH2)2OH]OH,來穩定銅表面,這種化學品東芝已在前段製程中使用,如果沒有用稀釋氨鹼清洗,片電阻就會在4小時內增加百分之一,如果有清洗的話100小時後電阻也沒有增加。

 所有的這些化學品都很便宜和普遍,既可以使用現有的放流管理系統來節省運輸和廢水處理費用並且現有設備的效能提昇的話也能節省設備升級的花費。

 Uozumi也報告說這種新的清洗製程,可以從東芝現行所使用的商業級化學品的良率水準再獲得提升,當東芝一開始導入銅導線製程並使用現成商業級清洗溶液,發現有問題的晶圓最外一圈的18顆晶片中就有10顆是不好的。改使用其他商業化清洗產品,可以降低缺陷到18顆中只有5顆是不好的(見圖二),雖然較長的清洗時間會損傷介層導孔內壁和加大導孔尺寸。使用目前低成本清洗製程絕大部份晶圓都是零缺陷,明顯是歸功於更完全地清除蝕刻殘留物和本身溶液中較少的成份和微粒殘留。

 一百萬單位個介層導孔鏈的應力遷移測試(250℃,1000小時),發現介層導孔電阻幾乎都沒有改變,各階段的電遷移的阻抗(325C)也符合東芝的標準。

分子轉印招徠22奈米CMOS的轉印微影需求
 在要求驗證22奈米CMOS轉印微影的同時,分子轉印公司(MII)正發表來自東芝的驗證結果,並且報導在第33屆微米和奈米工程國際研討會,顯示出缺陷程度非常接近早先浸潤式微影技術導入時所看到的結果。

 使用步進和閃光轉印微影(S-FIL),東芝說它可以完成孤立的18奈米特徵保有小於1奈米關鍵尺寸均勻度(CDU)和小於2奈米線邊緣粗糙度(LER)和在全景像轉印設備中從各種來源的缺陷密度(取決於量測設備的靈敏度),範圍變化從5到0.3/平方公分,MII的執行長Mark Melliar Smith在跟SST簡報的時候說,「這種技術產生缺陷的程度跟浸潤式微影導入量產的階段很類似」,東芝達成密集線和間隔寬等於24奈米的結果,這種結構也被用來研究開發高階記憶體結構。

 疊對(OL)的結果報告是20奈米、3倍標準差、混合和搭配方式(就是非單一設備)這也代表「非常快速的進展」Melliar-Smith如此說,我們正想辦法驅使OL下降到工業界所需要的要求,有些MII的終端客戶把OL視為「帳蓬中的主桿」。

 根據 Melliar-Smith說,這個數據由MII的Imprio 250系統得到而且已經在今年一月交給東芝了,此系統在三月底裝設而且在小於10週內驗收完畢,他說,在我心目中,對第一臺設備且對一個非常複雜技術來說那是一個非常值得讚賞的時程。它對全世界展示出核心轉印技術是很容易使用的。他更註解說MII交出了一整套的系統(包括設備、資源、材料、製程)並且公司已經接獲從工業界來的周邊支援,可透露的另外一個情報就是所有光罩都由DNP提供。
Melliar-Smith說,當有人不期望EUV(極紫外光)已經準備妥當可以使用的時,來看22奈米設計時點的準備就緒程度就會是一個重要的課題。我們正在經營這個生意因為我們相信我們有最好的NGL(下世代微影)解決方案並且我們想讓設備具有量產能力且針對所有的需求(即缺陷、解析度、產能、成本、周邊設備等),當工業界有需要的時候都可以符合,他認為當將來NGL有需求的時候22奈米的設計時點就是一種好的指標,他告訴SST說有可能的選擇就是轉印微影技術,另一方面EUV所面臨的一些挑戰其實比起轉印微影來說它們的風險還要更高。

 在先前已經發佈過這件關於東芝22奈米研發的最新消息,MII已經接獲第四件全套轉印設備的訂單(給HDDs用)(Imprio 1000)表示有第三種不同終端客戶在使用這種系統,這技術也相當囓合20奈米及以下尺寸的這些具有獨立區塊,例如接觸「窗口」的製程,我們預見這是一個很大的市場,Melliar-Smith說,提到開發和銷售設備進入工業界這與CMOS的發展是同步的,他說,所使用的機台們是一樣,基本配備以同樣的技術製造,製程也十分類似,這兩種應用之間的差別是一種使用整片晶圓設備而另一種使用步進與重覆性的設備。

矽量子點實現太陽能電池效率的突破
 太陽能電池面臨最大的挑戰就是轉換效率,大部份的太陽入射光都消散成熱量而並沒有轉換成電力,直到目前為止研究人員認為具有奇特行為的微小顆粒就是已熟知的這些量子點,它可能有助於突破效率障礙,對量子點本身而言能量可能消失但是會激發出額外的自由載子。

 雖然太陽光以大約一千瓦每平方公尺的能量照射我們的地球,最佳矽晶太陽能電池達到的效率大約只有24.7%[1] (本文中所提到的效率都是指單一電池而言,完全整合的模組需承受另外的電阻損失),最大可能的效率 Shockley-Queisser 極限是只有大約31%[2],經過科學家幾十年的努力,傳統的矽晶太陽能電池正接近它們的理論極限值。

 Shockley-Queisser極限的一個主要原因就是入射光子的能量和電池能帶結構之間的不搭配性,假如一個光子具有比產生一個自由載子所需更多的能量,額外多出的能量就會喪失,它單純地消散成熱量而已。如果一個光子擁有比能隙較少的能量,它就無法激發一個載子,它的能量一樣消失成熱量。既然只有一小部份的太陽輸出精確地對準矽能隙,那麼大部分的能量就因為不搭配性的問題而損失了。

 部份的解法就是所謂的堆疊電池,把一些界面堆積,每個界面有不同的能隙。雖然Shockley-Queisser極限適用於每個各別的界面,組合式的界面允許電池捕捉較大比率的太陽光輸出,目前太陽能電池的世界記錄是40.7%由一個砷化鎵多界面的電池所保持[1],堆疊電池仍然不能解除光子能量超越能隙的基本問題,多餘的光子能量它們仍然消散而變成熱量。

 已知一種稱為衝擊離子化的現象可能會有所幫助,在衝擊離子化時,由一個高能光子所產生的熱載子轉移其一部份能量到另一載子,激發它到傳導帶並產生一個電子-電洞對(見圖),在厚實塊材料內衝擊離子化現象很少見,原因只是單純因為沒有足夠的這種機制來填補電子鬆弛讓它回到傳導帶。

 然而量子點的載子侷限產生一大堆有用的效應,首先例如新南威爾斯大學的Eun-Chel Cho和共事者所解釋的,至少侷限一度空間的尺寸使小於矽的波爾半徑這樣子會使能隙加大,在一個密集空間的陣列中,這裡所有的三度空間都被限制住而臨近量子點的波函數會相互重疊,能隙取決於最後的超晶格的間隙,因此,一種內含不同方向函數量子點的材料所構成的堆疊電池可以捕捉到一些不同片段的太陽能光譜[3]。

 第二,甚至更有趣的是,馬德里理工大學的Antonio Luque解釋載子侷限增加電子和電洞之間反應,大量增加了衝擊離子化效率,一個單一光子能產生二或三個甚至更多的光載子,雖然這些載子並不會全部貢獻給光電流,把量子點太陽能電池的最大理論效率大約45%[4]放進Shockley-Queisser模型中計算,在堆疊電池中這個限制適用於每一個各別的陣列,因此全部效率可以更高一些。
多重激發(MEG)並不是一個新現象,已經在過去的幾年中在硒化鉛、硫化鉛和碲化鉛都有發現(看參考文獻[4]),然而最近矽量子點的研究顯示出這個最普遍的半導體材料也可以做到產生多重激發,使用矽可使製造廠應用上全部的矽鍍膜和圖案成型的技術,而且矽比起鉛來說更是比較有環保概念的材料。

 根據Cho的研究,交替沈積富矽和貧矽的介電質層能夠靠退火產生超晶格,退火把量子點從富矽相中析出,而且靠介電質把連續層彼此隔離開來。

 雖然這個研究很有趣但它並不表示我們應該期待轉換效率40%的矽電池很快就會到來,事實上從量子點截取載子到線路上是很困難的,在定義上量子點是被絕緣材料完全包圍起來,一條直接導通路徑會破壞這個負責它們特殊性質的限制,為了脫逃,每個載子必需做一系列的穿隧步驟,從一個量子點跳到下一個量子點直到它到達電池的電極為止,量子點傳導成功的機會隨著距離而下降,一種較有效的設計可混入低導電性半導體到量子點內,而不是將網狀的電極放置在量子點的超晶格之上或之下,例如一個結合的高分子半導體。高分子的低導電性保留量子點的獨立分隔而且提供一條直接到電池電極的通道。

 Luque提醒說這種設計現在還存在一些假設性,雖然光電效應已經在量子點高分子混合電池中看到了而且被光譜儀證實了MEG效應的存在,目前沒有量子電池設計顯示「額外」MEG載子可以被截取到線路中,量子點電池提供令人興奮的潛在希望,但是也有很大的不確定因素存在。

浸潤式微影在科羅拉多的研討會上達到新高潮
 浸潤式微影國際研討會的參加者聽說三種193奈米的水浸潤曝光設備已經被使用在量產上,在東芝有Nikon NSR609B(55奈米)、610C(小於50奈米NAND)和多台ASML 1700i在三星生產50奈米晶片,有些剩餘的困難點的解決方案已經掌握住了,機台設計以水當浸潤液目地是為了達成
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