旋塗式介電材料於先進半導體前段製程上之應用
蔡坤賢、張雍政/台灣安智電子材料股份有限公司
半導體技術發展日進千里，造就電腦、通訊與網路業的蓬勃發展，而其進步的原動力，在於半導體內電晶體尺寸不斷地縮小，增加元件之電路積成密度，同時縮小的元件能改善切換速度與元件功率消耗，進而加強元件之功能性(如資訊儲存、邏輯運算、訊號處理等)。在元件隔離方面，淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation，STI)很明顯的已經取代傳統的局部氧化(LOCOS)方式，成為互補金氧半導體(CMOS)的主流隔離技術，以滿足高積成密度的要求。半導體製造者尤其是動態隨機存取記憶體(DRAM)及快閃記憶體(FLASH)製造商持續尋找最有效的方式來達到降低生產成本的目的。其中現行最有效的方式為透過微縮製程以及創新的設計來降低晶粒大小(Die size)。為了要維持元件的性能，必須透過更深的溝槽設計來獲得相同的電容特性，因此淺溝槽隔離製程在先進記憶體晶片製造的角色更形重要。隨著晶片性能需求的日漸提升，意味著其溝槽(STI)的縱寬比(Aspect Ratio，AR)(表一)需求更加嚴苛。結果導致淺溝槽隔離製程中的傳統沉積技術如高密度電漿(High Density Plasma，HDP)無法完美無空隙地填充氧化矽入溝槽內(圖一)，需要額外的後續處理步驟(沉積/蝕刻)來完成氧化矽沉積，因此耗時費功、降低產品競爭力。
為了要克服此項問題，擁有絕佳填洞能力的旋塗式介電材料(Spin on dielectric，SOD)不失為最有效的解決方案。旋塗式沉積法是現在最普遍被採用的局部平坦化技術，同時具有低設備成本(Cost of Ownership，CoO)優勢，其流程是將介電材料的前趨物質(Precursor)溶解於特定的有機化學溶劑(Solvent)中，以形成化學溶液(Chemical Solution)後，再將此介電材料溶液滴到晶片上，藉由旋塗機(Spin coater)加速旋轉時所產生的離心力，將介電溶液均勻散佈在整個晶片的表面，以完成薄膜塗佈的動作。接著進行烘烤(Baking)步驟驅離薄膜中的溶劑，然後於高溫的環境下進行硬化反應(Curing)，將前趨物質完全轉化成氧化矽層以達到絕緣隔離的效果。
由安智電子材料公司所開發出來的AZ Spinfil系列 旋塗式介電材料，針對傳統CVD沉積技術，在先進半導體前端(Front-End)製程中淺溝槽隔離(STI)及前金屬介電質沉積(Pre-Metal Dielectric，PMD) 所面臨的瓶頸，提供一套完整解決方案。此系列材料採用含有(SiH2NH)n組成結構的聚硅氮烷(Polysilazane)前趨物質，其Si-N鍵結在後續的高溫氧化環境中會由Si-O鍵結所置換，然後將薄膜完全轉化成氧化矽層(圖二)。相較於其他的旋塗式沉積介電材料而言，含有聚硅氮烷的AZ Spinfil系列材料擁有更佳的孔洞填充能力(圖三)以及局部平坦化效果，同時具有更佳的薄膜性質(圖四)及更廣的製程寬容度(Process Latitude)。
在本篇文章，我們將探討在不同溫度及氣體環境(gas ambience)的curing條件下，AZ Spinfil材料的孔洞填充能力及溝槽內薄膜性質，同時進一步解釋其作用機制及如何獲得最適化(optimization)的製程參數。
AZ Spinfil 45002製程curing條件
AZ Spinfil 45002藉由旋塗機均勻分布於已定義出溝槽圖案(pattern)的晶片上，進行烘烤(baking)步驟將內含之溶劑完全驅離，然後於不同的溫度及氣體環境下進行氧化反應，將之轉化成全氧化矽薄膜。除了孔洞填充能力外，我們同時也評估薄膜之相對蝕刻速率及矽消耗量(Si consumption)。圖五說明典型curing過程中所採用的溫度條件及氣體環境。
a. 水蒸氣環境下溫度的效應
圖六顯示80%水蒸氣環境下溫度對於AZ Spinfil 45002薄膜特性的影響。由SEM結果可以得知curing溫度越高，Spinfil 45002轉化成氧化矽層的程度也越高，其薄膜耐氫氟酸(BHF)攻擊的能力也越高，其相對於氧化矽的蝕刻率便越小，於溝槽內填充的情況也越佳。但是由於溫度越高，其氧化的能力也越高，導致矽消耗量(Si consumption)也越大，這點是必須考量之處。
b. 氧氣環境升溫(O2 Ramp up)的效應
我們也評估氧氣環境下升溫對於Spinfil 45002薄膜所造成之影響。圖七是在氧氣環境下階段升溫然後轉換成水蒸氣環境再次curing的SEM比較。很清楚可以發現第二階段的水蒸氣curing溫度越高，其薄膜耐氫氟酸攻擊的能力也越高，其相對於氧化矽的蝕刻率便越小，溝槽填充的狀況也越佳。但相較於水蒸氣環境curing的結果，氧氣環境升溫對於矽消耗量較小，對於擁有較低溫度curing限制的使用者而言有較大的製程寬容度。
c. 先行低溫水蒸氣環境curing之效應
如上述所提，Spinfil 45002含有(SiH2NH)n的結構，其Si-N鍵結在後續的高溫氧化環境中會由Si-O鍵結所置換，然後將薄膜完全轉化成氧化矽層。因此，我們可以分析薄膜內不同深度之N原子含量來評估Spinfil轉化成氧化矽層之程度。圖七為Spinfil 45002薄膜在不同curing condition下N原子含量與深度的關係圖(SIMS)。
圖八(a)顯示其曲線是平坦的，也就是說，N原子含量不因溝槽內薄膜深度的差異而有所變化，亦即薄膜由上而下轉化為氧化矽的程度均相同。圖八(b)的曲線是傾斜的，即薄膜內隨著深度的增加其N原子含量亦跟著增加，可以得知在先行氧氣升溫條件下即使溫度達900℃，亦無法完全將溝槽深處內薄膜完全轉化成氧化矽層，進而影響薄膜耐氫氟酸攻擊的能力。比較圖八(a)和(b) 的SIMS結果及其所採用之curing步驟可以得知，為了要獲得氧化程度均一(由上至下)的氧化矽薄膜，先行低溫水蒸氣curing步驟是必須的。
d. 不同Curing條件下對矽消耗量之影響
除了考量孔洞填充能力及溝槽內薄膜性質外，由於使用旋塗式介電材料需加上一高溫的Curing步驟，此程序不只會氧化材料本身，同時會對溝槽周圍的元件區(Active Area，AA)產生影響。因此，我們也必須對此效應做評估。圖九是不同curing條件下最高curing溫度與氧化層成長的關係。基本上由圖可以得知 ，不論何種curing條件，只要curing溫度越高，其矽消耗量也越高。相較於氧氣環境，在水蒸氣環境升溫其氧化層成長量約略多40nm，也就是說氧氣環境下的氧化能力比水蒸氣環境溫和。
因此要獲得最佳的薄膜特性，同時降低矽消耗量對元件區的影響，在設備及製程能力容許範圍下，於旋塗式沉積法前採用氧化矽層或是氮化矽層當內襯(liner)為建議的解決方案。
e. 最高curing溫度對Spinfil薄膜相對蝕刻率(RWER)之效應
再來我們探討Spinfil薄膜蝕刻率的問題。如前所述，Spinfil轉化成氧化矽層的程度越高，其結構組成與由HDP-CVD的氧化矽層越相似，亦即抵擋氫氟酸攻擊的能力也越高，則蝕刻率也越小。圖十為不同curing條件下最高curing溫度與Spinfil薄膜相對蝕刻速率(RWER)之關係。
不論何種curing條件下，curing溫度越高，其薄膜相對蝕刻速率越接近於1。也就是說，curing溫度越高，氧化後之薄膜與氧化矽層越相似，其表現出來抵擋氫氟酸攻擊的能力也一致。然而，在氧氣環境升溫，然後水蒸氣curing之薄膜其相對蝕刻速率似乎展現不同的趨勢(與最高curing溫度無相關)，這是值得後續深入探討。
結論
綜合上述不同條件下的curing結果，我們可以發現：(1) 在水蒸氣及氧氣環境下，curing溫度越高，Spinfil薄膜轉化成氧化矽層的程度也越高。(2) 為了要獲得上下均一的Spinfil薄膜，採用兩階段式的水蒸氣curing程序是必須的。(3) curing溫度越高，氫氟酸的相對蝕刻速率越趨近於1，但相對的矽消耗量也越高。AZ Spinfil系列的聚硅氮烷 (Polysilazane) 旋塗式介電材料，針對傳統CVD沉積技術在先進半導體前段(Front-End)製程中所面臨的瓶頸，提供解決方案，並且已經成功地被採用於量產的先進製程中。SST-AP/Taiwan
參考文獻
1. A. Klipp, H. Sperlich, R. Nitsche, ECS Transactions, 1(11) 117-124, 2006
2. 林鴻志，奈米金氧半電晶體元件技術發展趨勢(I)，奈米通訊，第七卷第一期
3. 楊正杰等，銅金屬與低介電常數材料與製程，毫微米通訊，第七卷第四期
4. A. Kahng et al, ICCAD?6, November 5-9, 2006
圖一：HDP-CVD於填充STI溝槽時所遭遇之困難。
圖二：聚硅氮烷 (Polysilazane) 轉化成氧化矽的反應機制。