以氫電漿乾式蝕刻法 製作準直矽奈米草陣列
楊閔智、謝健、許瓊姿、鄭宗杰/國家奈米元件實驗室
許多製造一維奈米材料的方法已經被提出，但製作這些材料使其均勻地分布於大面積基板上仍有相當的困難。本研究不需使用催化劑或是硬質罩幕，經由單純的氫電漿蝕刻，可製作準直排列的一維奈米結構於6吋矽晶圓之上，同時僅需調整蝕刻時間就可以改變矽奈米草的深寬比。經由掃描式及穿透式電子顯微鏡的分析，歐傑電子的縱深分布，以及在二氧化矽基板上的實驗，我們提出了一個蝕刻的機制可以解釋矽奈米草的成因。當我們調整偏壓的狀況所得到的結果同樣的也支持這假設的機制。同時控制不同的偏壓大小亦可以造成不同表面型態的矽奈米結構。這個方法可以被延伸以製作量子點。沉積鍺薄膜於二氧化矽上再經短時間的蝕刻製程後，經由掃描電子顯微鏡可觀察到鍺量子點的形成。
前言
一維的奈米材料已經藉由各種的方法合成出來，同時在各方面的應用如:場效電晶體1、雷射2、化學感應器3、場發射顯示器4亦得到證實。除了實際的應用之外，一維的奈米材料對於量子基礎理論的闡明亦可提供相當的幫助。
對於一維結構的奈米材料而言最常見的製造方法是使用由下而上(bottom-up)的化學方法製作，這些方法使用金屬5或是氧化物6的催化劑經由氣-固-液相(vapor-liquid-solid)之成長機制成長。使用這些方法製作出來的奈米材料雖然能夠很容易的形成單晶的結構，但是尺寸分佈的均勻性以及無法製作於大尺寸基板上為其最大的缺點。
由於光學微影的限制，另外一種由上而下(up-down)的方法對於製作真正的奈米等級的硬質罩幕有其根本上的困難。為了尋找奈米尺寸之硬質罩幕，多孔陽極氧化鋁7、奈米粒子8以及奈米球9已被使用為硬質罩幕或是模板來創造奈米尺度之圖案。例如Chen等人發展了一個新的方法:利用電子迴旋共振化學氣相沉積法(electron cyclotron resonance chemical vapor deposition)，藉由氣相反應形成奈米團簇於基板上來製作一維的奈米材料，此奈米團簇可被視為一硬質罩幕10。這個方法可以製造垂直排列的奈米尖端於不同的材料上，但是這個方法仍有一些缺點，包括需要另一個額外的步驟來創造硬質罩幕，且殘存的硬質罩幕及不純物也必須被移除，此外硬質罩幕分布不均勻也是一個嚴重的問題。
在缺少催化劑的清況下，氧化鋅奈米線已經被報導可以藉由自我催化的奈米粒子11或是氫氣12的處理來促進特別晶面優選方位的成長。對於矽基板而言，Bai 等人使用熱阻絲化學氣相沉積法(hot-filament chemical vapor deposition) 在缺少催化劑的情況下製作奈米尖端的陣列13，但是這些奈米尖端的高度以及分布並不均勻，同時奈米尖端的基底部分屬於次微米的尺度。更嚴重的是這個製程必須在極高的溫度下才能進行，同時到目前為止這個奈米尖端形成的機制都還無法了解。
在本研究中我們提出了一個新的單一步驟方法製作矽奈米草：經由氫電漿的蝕刻而不需要任何的硬質罩幕或是催化劑。我們採用氫氣作為蝕刻氣體而不是使用一般常用來蝕刻矽的SF6或CF4等鹵素氣體。我們期待矽基板可以被氫氣蝕刻，因為矽-氫鍵比矽-矽鍵強，同時蝕刻後的產物SiH4在室溫下具有揮發性14。事實上氫氣已經被使用於創造平面的缺陷，一般而言此缺陷稱之為小板(platelets)，其會造成表面粗糙度的增加15。電漿使用於化學氣相沉積系統中常常會連接射頻功率以活化氣體，但是13.56MHz的頻率太高而會使電子隨電場而轉向，我們期待較低的頻率可以加強離子的轟擊。由於上述的理由我們使用13.56MHz的感應耦合電漿解離氫氣以得到高密度的氫原子，並供應一個較低頻率(300kHz)的偏壓於基板上以形成足夠的物理轟擊。
實驗
Si/SiOx奈米草陣列是使用感應耦合化學氣相沉積系統(inductively coupled chemical vapor deposition，ICPCVD)製作。在製程開始之前先使用CF4及O2電漿做腔體的清潔，之後腔體預抽至5 x 10-5 torr。6吋(100)之矽晶片、有圖案的二氧化矽晶片以及鍺/二氧化矽/矽晶片在未經任何預先清潔的情況下分別傳送至製程腔體。鍺薄膜同樣是以感應式耦合化學氣相沉積系統製作16，熱氧化矽及多晶鍺的厚度分別為150 nm及60 nm。基板會加熱至400℃，並且持溫5分鐘以保持穩定的狀況。當製程開始時通入100-200 sccm的氫流量，反應時的壓力則維持在10 mtorr。500 W的射頻功率及300 k-Hz偏壓會同時開啟以點燃電漿進行蝕刻。不同的蝕刻時間及不同偏壓的施加亦會實行。
矽奈米草的表面結構及成分分別使用掃描式電子顯微鏡(JEOL，JSM-6500F)及裝備有環狀暗視野偵測器(annular dark-field detector)及能量散布X光分析儀(energy-dispersive X-ray analyzer)之穿透式電子顯微鏡(JEOL，JEM-2010F)來分析，元素的縱深分佈分析則是利用歐傑電子顯微鏡(VG Microlab 310F)來觀測。
結果與討論
圖一顯示被氫電漿蝕刻之6吋(100)矽晶片的掃描電子顯微鏡影像，可以觀察到均勻緻密的堆疊以及準直排列的矽奈米草。這些奈米草具有相等的高度及直徑。矽奈米草的基底直徑大約為20 nm。蝕刻時間的增加對於表面型態影響的結果亦同時亦呈現如圖一(a)-(g)，隨著時間的增加由於一些奈米草聚集在一起造成奈米草的密度減少(圖一(a)-(d))，此結果也顯示了較長的矽奈米草比短的矽奈米草更容易因凡德瓦力或是靜電吸引力而彎曲。當蝕刻時間增加時，奈米草的長度亦隨之增加，蝕刻速率大約為5 nm/min(圖一(e)-(g))。由於奈米草的直徑並不會隨蝕刻時間的增加而有所變化，因此當蝕刻時間增加時矽奈米草之深寬比亦隨之增加。
氫氣的流量同樣亦會造成奈米草表面型態的改變，氫氣流量的影響呈現在圖二，圖二(a)(b)分別代表氫流量200 sccm及100 sccm的掃描電子顯微鏡上視圖，由圖中可發現較低的氫流量會形成較大直徑的奈米草。這個表面型態的變化指出了奈米草的密度及直徑會隨著矽基板得到的氫物種的數量而改變。
為了詳細了解奈米草的微結構，我們亦實施了穿透式電子顯微鏡的分析，圖三呈現了經由20分鐘蝕刻矽基板後之穿透式電子顯微鏡的橫截面明視野影像。奈米草的基底部分擁有小於20 nm的直徑。最令人感到有趣的是奈米草是由兩部份所組成，上半部的白色蓋子及下半部的尖端結構。在插入圖中的選區繞射圖樣結果指出上半部的蓋子具有非晶質的結構(根據散佈的環狀圖樣)，而靠近基底部分的區域則是單晶的鑽石結構，同時亦可發現蝕刻是沿著垂直於晶片表面的<100>方向而進行。
在本實驗中觀察到的一維表面形態和之前經過深入研究的矽草(silicon grass)或所謂的黑色的矽(black silicon)擁有相似的表面型態。這些結構的形成據信是由於微米硬質罩幕(micromask)的效應17，微米硬質罩幕普遍來說是起自於非揮發性物種的再濺鍍。這些物種由於具有比矽低的被蝕刻速率，因此可以被視為硬質罩幕。但是這些微米矽草的尺度比我們的研究大很多，除此之外我們也沒有觀察到任何的負載效應(loading effect)，例如在某些區域由於較大的反應氣體消耗而導致較低的蝕刻速率而形成整體非均勻的蝕刻。這個發現指出我們可以排除硬質罩幕是由於腔體所濺鍍出來的物種，因為這種狀況所形成的硬質罩幕將會是不均勻的分布18。除此之外從圖三(b)能量散布X光(energy dispersive X-ray，EDX)分析的結果亦顯示並沒有任何的金屬出現在奈米草的尖端。除了矽之外，我們觀察到氧和碳元素亦同時出現在奈米草的結構中，特別是在上端的蓋子結構中，這些不純物的來源可能是來自於膠、矽晶圓本身的原生氧化層，或是在接觸到空氣之後產生的汙染。
此外我們使用掃描穿遂式電子顯微鏡(scanning tunneling microscope，STEM)確認元素的分布。由圖三(c)利用對原子序敏感的環狀暗視野影像觀察顯示了一相對較暗的層分離奈米草為兩部份。圖3(d)為典型的高解析穿透式電子顯微鏡影像，這個影像指出無缺陷之單晶奈米尖端上並沒有催化劑的生成，同時在奈米尖端旁也沒有觀察到側壁保護膜的出現，這暗示了在這個蝕刻製程中並不需要聚合物層的保護以形成非等向性的蝕刻。這個蝕刻製程本身就是非等向性的蝕刻製程。曾經有報導指出原生氧化層本身就可以視為一電漿蝕刻的硬質罩慕19，為了了解二氧化矽對矽奈米草生成的影響，我們利用熱氧化及光學微影的方法製作了150 nm厚的二氧化矽圖案，接著利用500 W的射頻功率及300 W的偏壓同時蝕刻矽及二氧化矽20分鐘。圖四(a)顯示了SEM的結果，證實了在矽及二氧化矽之間有不同的蝕刻速率。然而當我們仔細的觀察二氧化矽的表面(圖四(b))我們發現到這個表面型態和矽經過偏壓100 W的蝕刻製程後的表面型態(圖四(c))類似。這個現象告訴我們二氧化矽也會被氫氣蝕刻，只是其被蝕刻率較單晶矽慢很多，這個結果同時證實了低頻率的偏壓對於矽基板的蝕刻扮演了一個重要的角色。由圖四(d)更可以觀察到當偏壓降至零，矽基板的表面變的比較平整。
根據上面的觀察，我們假設局部的原生氧化層被部分蝕刻，結果形成了尖端的表面型態，接著非等向性的蝕刻加深了在尖端間山谷的高度。Drotar等人假設了一個再次放射模式(re-emission mode)的模型，在山谷區域會比表面的頂端得到更多的蝕刻氣體20。在我們的製程中，在低壓的環境下使用氫氣作為反應氣體，由於氫氣的平均自由路徑遠大於表面形貌的尺度，因此此會促進表面粗糙度的模型可以被使用。除此之外由偏壓所形成的電場會垂直的加速氫物種，因此較大的偏壓有助於形成非等向性的蝕刻。
圖五顯示了經30分鐘蝕刻後之矽奈米草陣列的歐傑電子縱深分佈結果，可以明顯地發現在矽奈米線的表面有氧的滲入，而越深入裡層氧的含量減少，矽的含量增加，此結果和圖三(b)的結果類似。
從上述的觀察，我們假設了一個蝕刻的機制：首先氫離子流藉由射頻功率的施加而形成，接著低頻的偏壓會使氫離子流加速而接近基板，部份的原生氧化層被濺鍍出來同時矽基板受到氫電漿的轟擊而被蝕刻。由於選擇性的蝕刻，奈米草陣列的表面形態因而形成，這個機制同樣可以說明由於氫離子像下雨般的均勻轟擊