利用非對稱性孔隙薄膜以最佳化銅電鍍的過濾
Aiwen Wu, Gregg Conner, Entegris, Billerica, Massachusetts, United States
Vinay Prabhakar, Novellus Systems, Tualatin, Oregon, United States
一般會利用到複雜的化學組合來進行電鍍銅(plate copper)，以作為積體電路晶片上互連線金屬層。凝膠狀的微粒(gelatinous particles)會在化學溶液中形成，而且必須加以過濾以避免沈積在晶圓上。非侵入性(non-intrusive)的測試顯示出，具有非對稱性孔隙(asymmetric pore)架構的材料，可提供最小阻塞性的最佳化過濾。測試中也顯示出這種新型的過濾器(filter)，並不會從電鍍化學液中吸附(adsorb)或過濾掉所含的添加物(additives)。而沈積在晶圓上的銅也具有一致性的，並且觀察到的過濾器使用壽命已能延長一倍。
為了達成在量產批次上能夠一致性地在晶圓表面上進行均勻的銅電鍍，因此必須在晶圓上使用均勻壓力、均勻流速(flow)與合適化學成份的無微粒電鍍化學溶液。而這可以藉由將大量經過晶圓表面的電鍍液加以重覆循環過濾(re-circulating)而達成。但為了要維持很低的微粒水準，該溶液就必須以很高的流速來進行過濾。並且微粒過濾器必須具有低壓降(pressure drop)、良好的微粒留存(retention)能力，以及高產出率(throughput)，以達成較低的晶圓缺陷(defects)與較高的系統正常運作時間(uptime)。而且，還必須選擇合適的微粒過濾器，以使過濾器在移除化學液污染物的同時，並不會將一些需要的成份加以吸附或移除。
在電化學銅沈積中最主要的挑戰之一，是在電鍍過程中會伴隨形成的微粒。這些微粒本質上是凝膠狀的，並且必須從化學液中移除，以避免污染晶圓表面而造成缺陷。但很不幸的是，這些微粒的凝膠狀天性，會大大增加它們阻塞過濾器的能力。在重度使用的情況下，過濾器在約六個月的使用後會造成阻塞也是很常見的。當過濾器阻塞之後，溶液的流速就會降低，因而影響對微粒的留存效能，因此就必須將設備關機以進行保養。
為了提高過濾器的服務壽命並降低擁有成本(cost of ownership)，因此我們完成了一項對稱性與非對稱性過濾器媒介，在移除銅電鍍製程期間所產生的凝膠狀微粒的效率與效能上的比較式研究。我們開發了一種特殊的方法，以非侵入性的方式同時分析一些使用在量產設備上的過濾器媒介的使用壽命效能，而不用等待二到三個月後才能評估安裝在客戶端量產設備上的過濾器，並且不用為了每一種過濾器就必須重覆一次相同的程序。而最終的媒介選擇則更進一步在添加物吸附與晶圓上缺陷的效能上加以評估。
過濾實驗
在提高過濾器使用壽命程序的第一個步驟，是先分析在製程設備上已使用六週並且阻塞的過濾器。此過濾器的壓降是利用在一個受控制的測試系統中以水來進行測量。在製程中經過六週使用後的過濾器的壓降，約比全新的過濾器還高60%。將過濾器沈浸在10%的硫酸(sulfuric acid)溶液中，可降低壓降達9%，但這並不足夠高到要考慮將硫酸的沈浸作為過濾器的再生程序。
將使用過的過濾器剪開，而薄膜的樣本則以更侵略性的化學清潔溶液加以測試。含25%硫酸或硫酸/氧化劑的溶液，能夠很有效率地回復大部份的薄膜流速，這也支持了阻塞物本質上是有機物的假說。圖一顯示了使用過後的過濾器表面的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)與X射線能量散佈分析儀(energy dispersive spectroscopy，EDS)的影像。除了大型的凝膠狀微粒之外，全新與使用後的過濾器比較，可以清楚地顯現出凝膠狀殘留物會將薄膜的孔隙結構遮罩起來。而EDS則辨識出微粒材料的成份組成是碳、氧與硫。而一個幾乎看不見的白金峰值則是樣本準備時的人工物。一般相信有機微粒的來源，是與某一電鍍浴(bath)的添加物進行電化學反應而產生的。
因為阻塞物的材質是一種軟性凝膠物，因此有二種方法可以增加過濾器的使用壽命[3]。暴力的方式是增加過濾器的面積，以使阻塞物能分散到較大的表面積上。然而，此技術通常需要較大的過濾器裝置尺寸，以及更大支撐體積的系統。而更優美的方式則是改變過濾器的架構，使得過濾器的表面具有很大量可用來陷住微粒的區域，而不會阻塞孔隙。這種技術使用一種非對稱性的薄膜架構，其過濾器上游的表面具有比下游表面還來得大的孔隙。而較大的微粒可被留存(retained)，並且不會阻塞孔隙。圖二顯示了微粒如何被對稱性與非對稱性架構所留存的示意圖，以及這二種不同過濾器架構的SEM橫切面。
因為在電鍍製程中所形成的阻塞物，並無法以穩定的測試微粒來加以模擬，所以用來評估電鍍浴過濾的潛在薄膜材料最佳的方法，是將過濾器的樣本置放在量產的電鍍浴中。然而將一個開發中的過濾器安裝在量產設備中會有一些風險，因此我們開發了一種創新的方法，也就是靠著將一薄膜小樣本安置在量產設備的分流(slipstream)中。利用此方法即可很容易地對一些薄膜樣本同時進行測試，以直接做比較。因為小薄膜樣本的壓降會高於製程設備過濾器的壓降，因此最佳過濾器的評估能夠以加速的模式來進行。用來進行測試的薄膜樣本是47mm直徑圓盤狀，而安裝的支撐器具有塑性濕潤面(plastic wetted surfaces)。經過每一個薄膜圓盤的流速能被個別地測量，以確定過濾器阻力(resistance)是否有任何變化。另外，每一個過濾器樣本的出口端，可以垂直地加上光學微粒計數器，以量測每一薄膜樣本在移除微粒上的有效性。
圖三是以流速與膜薄樣本的上游壓力為依據，來評估對稱性與非對稱性過濾器樣本所得到的整理。在測試的第一週期間，壓力會稍微上升，因為主要的循環迴圈(circulation loop)過濾器會稍微阻塞。該主循環迴圈的過濾器在9/26與10/4間進行更換，因此降低了過濾器的入口壓力，而且也可以解釋在迴圈上進行測試的非對稱性過濾器壓力的突然下降。對稱性過濾器在第一週內大約損失了一半的流速。而非對稱性過濾器則在測試的兩週期間均維持相同的流速。
在過濾器樣本的入口處及薄膜樣本的出口處，裝置有能夠偵測大於0.2微米顆粒的光學微粒偵測器。對稱性與非對稱性薄膜樣本均可以降低微粒的水準達200倍以上。儘管非對稱性過濾器比對稱性過濾器具有較高的產出率，不過它們同樣具有相同的微粒留存能力。
在電鍍浴中的電鍍液添加物(反應加速物質、平衡物質與抑制物)的含量必須維持不變是很重要的。某些薄膜過濾器的設計可能會因為吸附而移除了這些成份。此效應是藉由經過10英吋直徑的非對稱性過濾器卡匣，連續4小時過濾15公升的低酸銅電鍍液來進行評估。每一種添加物的濃度則利用循環式伏特剝離法(cyclic voltammetric stripping，CVS)的方式來進行量測。循環式伏特剝離法的儀器具有±5%的誤差率。因為過濾器是全新的，而且薄膜面積對溶液體積的比值很高，因此這種測試的敏感度很高。結果發現在測試期間並無任何添加物的損失。
電鍍設備上的過濾
表一中比較了商業化產品的10英吋過濾器與測試用樣本薄膜的特性。此二者具有實質上相同的孔隙大小與微粒留存率。對稱性的過濾器是設計成用在循環式蝕刻浴中，其具有多重路徑模式的操作，可達成更具效益的微粒留存率，並且依據此架構來加以分級。
依據流經47毫米直徑過濾膜的流速分析，這二種樣本對流速的阻力是相同的。對稱性過濾器的分級壓降約為非對稱性過濾器的70%，有部份是因為對稱性過濾器的卡匣具有較大的薄膜面積。而非對稱過濾器所增加的壓降，已小到對應用上不會有任何重大的影響。這二種過濾器所具有之夠低的壓降效能，顯示出配管(piping)與管件接合(fitting)所造成的流速損失會是最主要的因素，因此對稱性與非對稱性過濾器在設備上將具有相同的流速(圖四)。
在經過實驗室的測試結果發現，非對稱性過濾器是較好的選擇，因此接下來在一家主要的資本設備製造商的實驗室中進行一項馬拉松式的測試，以進一步評估這個最初的結論。一個全新的非對稱性過濾器被安裝在製程設備的胞器(Cell 2)中，而全新的對稱性過濾器則安裝在胞器與胞器當中。監測用的測試則是在初始晶圓0(T0)、第200片晶圓(T1)、第1700片晶圓(T2)、第2750片晶圓(T3)，以及第3500片晶圓(T4)上進行。
添加物水準(level)的測量則是在四小時的期間內，利用CVS分析方法與ViaForm NExT添加物分析方法來進行；而在添加物水準上並無任何改變，這表示沒有發生鍵結或被過濾掉的情況。同時也分析了晶圓表面上的缺陷，同樣在測試用過濾器與記錄的產品(product of record，POR)之間並無差異。在整個測試期間，過濾器的填充速度與添加物的水準是相當一致的。在測試用的過濾器與記錄的產品胞器之間的金屬層引洞填充(via-fill)、銅厚度，或表面形態的均勻性上，並沒有任何差異。
結論
此論文運用了系統性的方式，來確認銅電鍍設備上會阻塞過濾器的微粒型態。並開發了一種能夠比標準測試方式更快速取得結果的特殊測試方法，以評估這種過濾器使用壽命的潛在解決方案。此種測試證明了在遭遇含有凝膠狀微粒溶液時非對稱性薄膜架構的優點。測試結果顯示出新型的非對稱性過濾器，具有比現有對稱性過濾器還高一倍的產出率，而且過濾器的使用壽命可以從六週延長至三個月，同時也提高了電鍍設備的正常使用時間。而其它更多的測試則是針對過濾器的選擇，包括吸附狀況與流速的研究。而所得到的最終非對稱性過濾器架構可提供此製程的最佳結果。SST-AP/Taiwan
致謝
作者們希望對英特格(Entegris)台灣團隊與諾發系統(Novellus)台灣團隊在收集現場數據上的重要貢獻表達感謝。作者們也特別要感謝H.J. Yang、Tom Wei、Steven Hsiao與Kamper Cheng在此研究上的協助，同時要感謝Joseph Zahka對此論文發展的重要貢獻，以及Katie Wang在晶圓缺陷測試上的協助。ViaForm是Enthone公司的註冊商標。Chemlock則是Entegris公司的註冊商標。
參考文獻
1. J. Zahka, D. Grant, C. Myhaver, “Modeling of Particle Removal from a Circulating Etch Bath,” Particles and Gases in Liquids 2, Plenum Press,