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適合具有原子精度的粒子表面化學
John D. Ferguson, Joseph A. Spencer, II, ALD Nanosolutions Inc.
Gregory M. Berube, Jeffrey D. Jorden, Nanosolutions Inc.
在電子元件[1]中不斷增加微小化和電路密度是一項持續的趨勢。因此，現今的電子元件大量產生的熱，如果不能適當地被消除，電子元件的使用壽命和可靠度將會大大地縮短與降低。所以，有效的熱管理是項關鍵；許多的應用中，結合具有環氧樹脂、軟膏或潤滑油矩陣的高熱傳導填充材料之散熱器的電路是極為重要的。
裝填環氧樹脂的製造商們說：更高的高熱傳導係數更佳。該材質應用的模式必須維持符合現在標準製造能力。在未經改變他們的製程設備，使用者是不能容忍在黏度、溫度或其他應用方法上的大改變。
在絕對溫度300度時，氮化硼(BN)具有大約400W/mK非常高的熱傳導係數，遠高於其他的散熱填充材料，例如：燒給矽土(SiO2，~1.5 W/mK)和礬土(Al2O3，~30 W/mK)和典型的鹽基環氧矩陣(~0.2 W/mK)[3,4] 。這些絕佳的特性使得氮化硼在熱管理應用中，提供一個令人滿意的填充材料選擇。氮化硼微粒於複合物的裝填中是受限於氮化硼表面的惰性和複合矩陣的黏度。這增加的黏度，限制了微粒裝填入環氧樹脂及其複合材料的熱傳導係數。當微電子工業開發具更快速和更高密度的積體電路時，產生更多的熱，則較高的裝填是需要的。
超薄的薄膜，可以在沒有影響氮化硼微粒的熱傳導係數的情況，改變氮化硼表面的化學性質。Al2O3和SiO2是有魅力的覆蓋材料，因為許多的環氧樹脂系統已經被開發和最佳化地使用在Al2O3或SiO2粒子上。該氧化物薄膜應該薄到氮化硼微粒的熱傳導係數的覆蓋效應減到最小。此外，SiO2可以只有選擇性地被沉積在該橢圓形氮化硼微粒的邊緣平面上。這可以允許獲得氮化硼橢圓形的較佳排列位置和較高的封裝熱傳導率。
濕式化學處理和化學氣相沉積(CVD)技術，不能輕易地在微粒上控制超薄的薄膜沉積，且由於受限的傳導通過微粒層中迴旋狀的路線時，常造成不均勻的被覆。除非該微粒層是有效地被攪動或霧化，否則CVD方法也可以引起微粒結塊。相對地，針對具有精密的厚度控制和高批覆性的薄膜原子層沉積(ALD)是一種理想的技術；使用連續的表面反應[5,6]技術已經開發在Al2O3和SiO2的沉積。該方法中自我限制的表面反應，控制沉積在原子等級。必然地，均勻和一致的沉積將發生在高深寬比多孔性的構造或粒子床層上。
ALD是一種類似於CVD的技術；然而，自我限制的表面反應是用在該微粒表面(圖一)上，控制該薄膜層的沉積。最初，微粒的表面有一種特殊的化學機能性；該表面當時是曝露於可以與該表面機能起反應的ALD前驅物(種類A)；該反應繼續直到全部表面機能群與該前軀物已經被完全地反應為止。
在此關鍵，種類A是自該反應器中被移除，而該表面將被曝露於第二個ALD前驅物種類B，其只與於種類A沉積在表面上的機能群起反應。此外，種類B將繼續沉積，直到該表面上所有活動性的位置被機能化，以再次產生原來的表面機能性，和準備微粒作為另一個由種類A循環的開始。
每個反應步驟是自我限制的，只允許一個單層反應物的沉積，藉由控制所執行的反應循環次數，薄膜厚度則可以被數位地控制在原子層級內。雖然ALD反應動力學的變化取決於粒子和上覆化學，但由於霧化層反應器(FBR)系統的高容積規模，而使得生產材料成本相對地不敏感。氮化硼橢圓形微粒是普遍地被使用來作為填充材料，以增加電子塑膠封裝的熱傳導係數，但是在改善效能的能力上卻存在有兩個限制。首先，氮化硼微粒與樹脂間不良的表面濕潤，導致高黏度和裝填的受限。其次，氮化硼微粒對於已受改良的複合氮化硼/環氧樹脂矩陣中聚合物，不良的介面黏著，限制了剝離強度和熱傳導係數。這兩種限制的結果，則起因於惰性氮化硼的表面是很難藉由傳統CVD技術和濕式化學方法來改善的。令人滿意的設計氮化硼微粒填充材料，可維持高塊體的熱傳導係數而氮化硼微粒表面是可控制。但，超薄是為了不使熱傳導係數顯著地降低，而允許改良式濕潤和介面黏著於聚合物系統中。保存前，藉由聚合物結合作用物/樹脂作為改良式濕潤，該填充材料微粒應該包含氫氧化鋁(Al-OH)或氫氧化矽(Si-OH)表面機能群，和在已改良的複合物中作為較大的介面黏著。此外，該理想的技術應該提供一種方法來覆蓋個別的原始氮化硼微粒而不結塊(圖二)。有些應用對於選擇性地覆蓋(亦即機能化)只在邊緣與不是氮化硼微粒的平面，它可能也是令人滿意的。只要藉由直接的氮化硼平面堆疊，以維持高的熱傳導係數，如此設計好的填料微粒，可以提供在一個聚合物矩陣中作為增加的濕潤性與該氮化硼邊緣的介面黏著。
利用傳統的塗佈製程來控制薄膜厚度可能是困難的，例如濕式化學溶液、物理氣相沉積(PVD)、CVD或電漿增強化學氣相沉積(PE-CVD)。不像適合的ALD技術，這些傳統的製程有微粒結塊的傾向與產生額外的微細物質。由於在高真空條件下，PVD是一種準視線性技術，對於平的基板可以做得很好，但不是對於具有多為的構造，例如微粒。
針對新的封裝應用，通常適合的ALD技術可提供一種製程的彈性，以生產客製化的複合微粒，且維持微粒塊體特性的時候。藉由提供工程師一個開發工具，以度盤表示添加的表面機能性，減少了複合設計週期的時間。例如：一種電子元件的封裝黏著劑，要求高的熱傳導係數與電的絕緣性可以結合氮化硼。若該黏著劑已經設計使用礬土微粒的添加物，那麼礬土被覆在同樣尺寸的氮化硼，將顯示類似的流動特性，因此可成為一個正確複製生產策略。此外，若利用類似的礬土微粒被覆取代該氮化硼的話，該黏著劑的電性是可以被改變的。
該技術也可以被使用在多層晶片電容器(MLCCs)中和低溫共燒陶瓷封裝(LTCC)[7]而言，增加金屬微粒的抗氧化性，基本的金屬，如銅和鎳是被使用於MLCCs的製造中，和必須在無活性或減少的大氣中被處理，使其不致發生氧化。例如：欲改善鎳的抗氧化性，則在有機黏合劑MLCC燒結製程的燒完狀態，期間可允許使用較高的氧氣分壓/或較高的溫度。這可能促進有機物完全的去除和預防碳的產生形成MLCC上的缺陷。LTCCs現在多半使用銀、金和其他的貴重金屬，如該技術提高了銅和鎳的抗氧化能力，則LTCC封裝中是可以允許使用這些較不昂貴的金屬作為導體。
熱拉力的分析顯示某公司**的200奈米鎳，在大約攝氏300度空氣中開始快速的氧化，但是在做完35次的礬土ALD沉積之後，該溫度增加到超過攝氏650度(圖三)時才開始快速氧化。該礬土薄膜增加全體的微粒質量大約僅5%，在增加該氧化溫度大約超過攝氏325度的時候。改變ALD反應的循環次數，該氧化物薄膜的保護等級是可以被調整(在特定極限內)。使用不同的ALD製程，其他的效能提昇是可以獲得的。
藉由ALD沉積，奈米碳管(CNTs)也可以被機能化。在CNTs表面的塗層長成兩種形態：一為覆蓋性佳，該ALD薄膜可覆蓋整個奈米碳管的表面，但對其不產生化學鍵結；另一則是作表面修飾，該薄膜是被化學鍵鍵結於奈米碳管表面，但僅自奈米碳管表面的缺陷位置，向外成長為一個島狀生長的形式(圖四)。該修飾用的塗層是特別的重要，當礬土島狀物在CNTs表面時，可以允許作為與一個聚合物矩陣較佳的合成，使產品具有強化結構，及熱與電的特性能力。
總結
適合的ALD是一種有趣的技術，提供一個具有增加原子精度的表面化學機制給工程師。並且，該方法對於成熟的FBR系統而言，可微縮是直接地形成新材料。其設計和有效地成本製造微米和奈米尺寸的微粒的能力，對於電子與構造的應用序列而言，將可有效地減少複合設計的產出週期時間。SST-AP/Taiwan
* 微粒ALD
** 奈米動力學(股)公司
參考文獻
1. ITRS Roadmap 2005
2. Handbook of Polymer Blends and Composites, Vol. 1 - 4, C. Vasile and A.K. Kulshreshtha, Eds., 2003.
3. Ng, Hsiao Yen; Lu, Xuehong; Lau, Soo Khim; “Thermal conductivity of boron nitride-filled thermoplastics: Effect of filler characteristics and composite processing conditions,” Polymer Composites, 778, 2005.
4. Lee, Woong Sun; Yu, Jin; “Comparative study of thermally conductive fillers in underfill for the electronic components,” Diamond and Related Materials, 14, 1647, 2005.
5. Ferguson, J.D.; Weimer, A.W.; George, S.M.; “Atomic layer deposition of ultrathin and conformal Al2O3 films on BN particles,” Thin Solid Films, 371, 95 2000.
6. Ferguson, J.D.; Weimer, A.W.; George, S.M.; “Atomic layer deposition of SiO2 films on BN particles using sequential surface reactions,” Chemistry of Materials, 12, 3472. 2000.
7. Base-metal Electrode-multilayer Ceramic Capacitors: Past, Present, and Future Perspectives, H. Kishi, Y. Mizuno, and H. Chazono, Jpn. J. Appl. Phys., 42, 1, 2003.
圖一：兩個前導物自我限制反應的數位製程控制示意圖。
圖二：礬土覆蓋在上氮化硼微粒上的TEM影像。 |
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