|
張峰明/中央大學化學材料所
張明欽/台灣巴斯夫電子材料(股)公司
隨著金屬導線層數的增加以及導線間的距離不斷縮小，電子訊號在金屬連線間傳送時，金屬連線的電阻－電容延遲時間已經開始限制半導體元件的速度，為了要減少延遲時間的產生，增加訊號傳遞的速度，使用銅導線取代傳統鋁導線以降低電阻值。
銅化學機械研磨技術的發展是銅金屬化跨進深次微米元件領域的重要技術，它被應用在銅金屬層中多層連接線的製程上。其歸納現有Cu CMP製程的瓶頸與問題如下：
(1) 抑制劑BTA後段清洗問題的克服。
(2) 製程應力累積的控制。
(3) 適合的Low-k材料的選擇以擴大CMP製程裕度。
(4) 研磨缺陷刮傷的降低。
在Cu-CMP的過程，溶液中含有大量的銅，對晶片背面會造成污染，因此，化學機械研磨後清潔能有效去除這些含銅的溶液，降低銅的污染，晶圓經過研磨之後，晶圓表面勢必殘留大量研磨粉體與金屬離子，因此，CMP製程之後，緊接著進行後續清洗程序，其目的是為了去除這些微粒、金屬離子、有機物和修補晶圓表面缺陷。
銅的氧化還原反應
一般化學研磨後清洗液多為水溶性的液體，這些液體不外乎為酸性或鹼性，所以酸或鹼多少都會造成銅晶片的蝕刻，可由四點探針觀察出厚度的變化。本研究的主要目的主要就是減少銅表面的蝕刻防止平坦化製成時層與層之間的落差太大，亦有層間崩潰及線路架構扭曲的情況，線路短路等問題產生。
為什麼清洗液會造成銅晶片蝕刻，我們主要先瞭解銅在酸鹼溶液中的氧化還原機制。銅在空氣中加熱時表面形成黑色氧化銅CuO，在氧氣充足的情況下，形成紅色氧化亞銅Cu2O，Cu2O進一步的與氧和水形成Cu(OH)2，純銅與鹽酸或稀硫酸不起作用，遇氧化性強的硝酸或熱濃硫酸有反應。
雖然純銅不與H+離子起反應但氧化銅與氧化亞銅卻可以，所以這裡所指的銅蝕刻其實是侵蝕銅上面薄薄的氧化銅跟氧化亞銅，它們與H+離子的反應如下：
Cu2O + 2H+←→2Cu+ + H2O K = 2.1 x 10-2
CuO + 2H+←→Cu2+ + H2O K = 7.76 x 107
與OH-離子的反應如下：
Cu(OH)2 + 2OH- ←→Cu(OH)42- K = 1.32 x 1016
除氧的效應
上述可知銅氧化物是造成蝕刻最大原因，因此只要去除產生氧化物的最大原因氧氣就可以減少蝕刻，我們在酸性溶液中(選用HCl-10Mm)加入PlanapurTM R-200在鹼性環境中(選用NaOH-1M及MEA-1M)加入PlanapurTM R-100減少水溶液中的氧氣，蝕刻率分別如圖一、圖二，反應式分別如下：
由圖一、圖二可發現去除水溶液中的氧氣確實可減少蝕刻率，此結果可知跟我們推斷的結果是吻合的，減少氧化物的產生確實是能減少蝕刻率。
BTA的移除
BTA是最典型有效的添加劑，會形成銅螯合物來保護金屬表面，因此此一吸附的螯合物必須在CMP之後有效的去除以保持銅導線電性的優勢，否則將對電路電性與後續製成的鍍膜附著有影響。
目前有業者提出了三種方法來去除保護劑BTA，方法及特點如表一：
此三種方法雖然可以有效去除BTA，但其之後的缺點還是沒辦法有效改善，所以我們不使用上述所說的三種方法而使用第四種方法－還原法，此種方法較易保持銅晶片的完整性，而且不易殘留。此實驗我們使用測接觸角測量儀來幫助我們判斷，在輔以UV測量儀討論其移除機制，在此有幾點是必須先瞭解的，新鮮的銅晶片接觸角約70度，置入0.1wt%的BTA中10分鐘，取出吹乾，因有化學吸附的關係所以吸附BTA銅晶片的角度略高，接觸角約80度，查資料我們知道唑類的物質可以還原成唑烷類的物質，還原式如下：
我們再以80wt%的PlanapurTM R-100進行還原10分鐘，再測接觸角發現角度回到70度。關係圖三：
我們也做了UV光譜的測量，如圖四，發現丙酮的訊號確實有Shift，證明BTA確實被還原。(圖四)
總結
1. 純銅是不會被酸鹼腐蝕的，被蝕刻是由於銅氧化物的關係。2. 只要阻止氧化物的生成，就可以減少銅被蝕刻，只要控制溶液中的含氧量就可以控制蝕刻速率。3. 在鹼性溶液中加入PlanapurTM R-100減少氧的濃度，在酸性溶液中加入PlanapurTM R-200，發現確實可以減少蝕刻速率。4. 業界雖然提出三種方法移除保護劑但潛在的缺陷還是太多，利用還原法移除薄膜保護劑法，不僅不會造成巨大的蝕刻，而且也能確實的移走保護劑(Azole group)。SST-AP/Taiwan
作者
張峰明，中央大學化學材料所博士班學生。
張明欽，台灣巴斯夫電子材料(股)公司技術開發部工程師。
圖一：PlanapurTM R-200 concentration(M)
圖二：PlanapurTM R-100 concentration(M) |
|
|
|
