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Mark A. Harris, Chuong Huynh, Axcelis Technologies, Beverly, MA, United States
超低能量(ultra-low energy，ULE)的十八硼烷(Octadecaborane，B18H22)佈植(implants)，對形成45奈米以下的超淺接面(ultra-shallow junction，USJ)來說，是相當有效率且具生產力的，是因為佈植材料具有較大質量所以獨特的形成非晶矽(amorphous)層。膜層的厚度可以利用佈植劑量(dose)、佈植劑量速率與能量來進行調整，而且所得到的超淺接面也不會有徑程末端(end-of-range，EOR)的損傷(damage)。
利用超低能量佈植的B18H22+所生成的接面材料特性，提供了可以大大地增加所有低能量P型佈植生產力的機會，而且不必用到減速機制，並且沒有能量污染的相關危險因子。B18H22的佈植也會因為該材料的較大質量而生成一層非晶矽層。我們已經發現此非晶矽層的厚度是與佈植的電子束電流大小有關，並且在經過幾毫秒(ms)的回火(annealing)之後，即會形成一層不會有徑程末端損傷的淺接面。
而要將B18H22整合進標準互補式金氧半導體(CMOS)製程的其它關鍵因素，包括在佈植時與後續去光阻過程中的佈植劑量維持效應(retention effects)。我們利用二次離子質譜儀(secondary ion mass spectrometry，SIMS)，來檢驗佈植能量從50電子伏特(eV)到2千電子伏特的劑量維持與矽晶濺鍍(sputtering)的狀況。而去除光阻的挑戰則是該如何才不會移除僅位於表面下方1-2奈米的摻雜物(dopant)。利用無氟(fluorine-free)的順流式灰化(downstream ashing)，結合適當的濕式清潔技術，已能將清潔製程中所不預期的摻雜物流失最小化。
將分子佈植應用在N型摻雜，目前已使用在量產上好幾年了[1]，並且已知在低能量應用上能改善粒子束電流，及產生出等效的元件效能。例如，因為在電子束傳輸上所實現的優點，所以2千V的As2+(砷)離子佈植，幾乎雙倍於1千V下的單分子As+離子佈植的產能。
在45奈米與更小的技術節點(node)上所要求的超淺接面，已經驅使了以低於1千eV能量來進行可生產的P型離子佈植需求。利用B18H22來佈植，在所有需要低能量的硼佈植當中，對符合生產力需求的應用上是有所幫助的。
因為每一個B18H22+離子含有18個硼原子，故其粒子束電流是單分子粒子束電流的18倍，因此也同時增加了生產力，並降低了電荷累積損傷的風險。而且，B18H22的高分子重量也表示了其抽取能量是近20倍於所需的等效硼能量，因此在不需要使用減速器，並能以低至100eV的等效硼能量進行佈植。圖一比較了目前已有使用B18H22與單硼原子。
我們研究了B18H22+的離子佈植、清潔與活化佈植，並且利用穿透式電子顯微鏡(TEM)來探討經過毫秒回火後的接面特性。我們也將片電阻/接面深度(sheet resistance/junction depth，Rs/Xj)的特性、摻雜物維持率(retention)，以及從超淺佈植而得到的清潔光阻的特性加以量化。
實驗
離子佈植是利用B18H22當做前驅物(precursor)來進行[2]。該固態材料是經由加熱的分歧管而輸送進電子擷取式的離子源中，然後萃取到能夠解析質量高達約4.0千V等效硼能量的標準離子佈植機的粒子束線上。
我們以5×1014 - 2×1015 atoms/cm2的劑量範圍，以及1.0 - 40千eV (50eV - 2.0千eV等效硼能量)的能量範圍來佈植B18H22。並以SIMS分析樣本中摻雜物的分佈情形，且利用ThermaWave (TW)來評估佈植損傷的程度，以及利用橫切面電子顯微鏡(cross-sectional transmission electron microscopy，XTEM)來量測非晶矽膜層的厚度，並進行EOR損傷的評估。
而對於灰化的研究，我們使用了一台利用氧氣(O2)化學原理的順流式(downstream)微波灰化機[3]。這台灰化機也能夠配置成使用氟化學，以評估摻雜物的侵略性灰化狀況。而且，我們使用包括APM(NH4OH+H2O2+H2O)與SPM(H2SO4+H2O2)的標準濕式化學技術，來評估離子佈植與灰化步驟之後的晶圓清潔情形。而毫秒回火則是利用專利的快閃(flash)技術在950℃與1050℃下執行。
結果
離子佈植是在300毫米的N型晶圓上進行，並利用SIMS分析剛佈植的輪廓分佈(profiles)狀況。圖二顯示了所量測到佈植能量從2千eV到50eV的B18離子佈植的輪廓分佈狀況。此輪廓分佈與先前B18佈植到結晶矽的文獻所報導的行為一致。我們相信50eV的輪廓分佈，是因為SIMS分析的離子束混合效應，而人為地成更深的輪廓分佈，其實際的輪廓分佈應該是會分佈的更淺一些。離子佈植的範圍(Rp)是利用SRIM(stopping range of ions in matter)電腦模擬軟體來進行計算[4]。在離子佈植的整個能量範圍內，我們觀察到在模型與萃取出來的量測值之間有很好的一致性。
B18佈植的尾端會比等效的硼佈植還來得淺，主要是因為在離子佈植的初始階段，生成了一層非晶矽層而抑制了通道效應(channeling)，因此導致較淺的接面(Xj)[5]。假如矽晶在離子佈植之前先進行預非晶矽化(pre-amorphized)的步驟，則B18與硼的輪廓分佈在回火時看起來及行為上會是相同的。
我們也將硼的劑量維持率以佈植能量的函式加以定量化。眾所皆知，離子佈植製程可能會與競爭性製程旋繞(convoluted)在一起，並造成樣本中整體劑量維持率的降低。這些包括了濺鍍(sputtering)與反向散射(backscattering)的製程，均已經在低能量B+與BF2+[6]，以及高能量B18H22+佈植的濺鍍率[7]等文獻中有所報導。當製程的能量降低時，這些競爭性的效應實質上將會增加所需要的劑量，並且最終可能會限制該能量所能達到的全部劑量。當能量＞1千eV時，100%的佈植劑量會維持在樣本中，但當能量接近50eV時則會顯現出明顯的劑量下降。在50、200與500eV能量下的佈植，大約個別會有55 - 80%的劑量會維持住，所以若再結合了一般在這些能量值之下較小的離子束電流，則仍將會對所有超低能量佈植製程的實現，造成製程控制與量產能力上的挑戰。
我們觀察到500eV的佈植，其TW與Rs的相關性是離子束電流的一個函式。ThermaWave是一種用來顯示佈植所導致矽晶格損傷的指示器。當硼電流由1.8mA提高到16mA時，Rs會降低4.8%，而TW會增加5.5%。然而，在生成了非晶矽層之後，ThermaWave的反應就變成不大可靠了，因此我們探討了離子束電流範圍下相關於Rs值的趨勢。我們相信這種反應是因為佈植時的損傷造成晶格非晶矽化，而較高的離子束電流會產生更多的損傷，以及稍微厚一點的非晶矽層。
圖三顯示了在快閃回火後，檢驗EOR損傷的一系列XTEM量測影像，並比較了離子佈植之前先進行預非晶矽化的鍺(Ge)佈植的影像。圖中顯示出快閃回火能夠成功地將B18H22所導致的損傷移除掉，而由鍺佈植所導致的較深損傷則仍包含有EOR損傷。
為了取得研究硼劑量維持率的數據，我們在順流式微波灰化機中進行了500eV 1E15/cm2劑量之B18H22+佈植的灰化，接下來再以氧化性H2O2/H2SO4或還原性氫氟酸進行清潔製程。氧氣灰化再加上氧化性清潔化學所造成的8%片電阻降低，顯示了比起佈植與回火後的樣本來說，其會有較高的硼濃度維持在樣本中。氧氣灰化後再加上氫氟酸清潔的製程，可以觀察到片電阻增加了16%，而四氟化碳(CF4)灰化與氫氟酸沾浸(dip)則會增加46%，另外四氟化碳灰化，再加上H2O2/H2SO4清潔會增加63%。因為目前已知氧氣電漿(plasma)處理能夠生成一層薄氧化層，因此我們假定這層薄氧化層可以避免硼在回火時向外擴散，而造成較低的片電阻值。灰化後的氫氟酸沾浸會移除這層氧化物層(以及一些佈植後的硼)；後續的回火則會造成樣本中較低的硼濃度。在含有氟的灰化案例中，並不會生成氧化物層，而且矽在灰化時會被移除，因此在此處理中可以觀察到較高的片電阻值。
圖四顯示了佈植後灰化及回火樣本的SIMS輪廓分佈圖，並與佈植後的樣本做比較。再一次我們要提醒氧氣灰化過的樣本，具有比僅進行回火的樣本還來得稍高的硼濃度，因此也驗證了一層薄氧化物層在維持硼濃度上所扮演的角色。對於通常用來打穿佈植後光阻外殼與移除殘餘物的含氟灰化來說，會發現與氟濃度具有強烈的相依性。當具有高氟濃度時，則幾乎所有硼均會被從樣本中移除。這些研究揭示了適當地設計佈植後清潔程序的重要性：生成一層薄氧化物保護蓋(cap)，以避免硼在回火時會擴散出去、消除灰化時的氟化學物形成，以及在濕式處理時僅使用氧化性清潔製程。
結論
我們研究了利用B12H22的分子佈植來形成超淺接面。對於非常低的能量來說，其劑量維持率<80%，與先前的發現一致。而佈植時所生成的非晶矽層，則在與標準B+離子佈植互相比較時，在回火的行為上會有所不同。快閃回火方式可以形成沒有EOR損傷存在的淺接面；然而，此種損傷在利用鍺進行預非晶矽化的樣本上可以觀察到。雖然藉由使用O2基的灰化與氧化性濕式清潔可以得到較佳的結果，不過我們發現超淺佈植對佈植後灰化與濕式清潔處理非常敏感。利用分子佈植所得到高程度生產力與優良的製程結果，已使得B12H22成為一種65奈米以下接面形成的傑出候選者。SST-AP/Taiwan
參考文獻
1. B. Chang, et al., “Arsenic Dimer Implants for Shallow Extension in 0.13mm Logic Devices,” 14th International Conference on Ion Implantation Technology, edited by B. Brown et al., p. 111, 2004.
2. D. Adams, et al., “A Vaporizer for Decaborane and Octadecaborane,”16th International Conference on Ion Implantation Technology, edited by K. J. Kirby et al., AIP Conf. Proc. 866, p.178, 2006.
3. A. Srivastava, et al., “Ultra-shallow Junction Cleaning: Methodologies for Process and Chemistry Optimization,” 8th International Symposium on Ultra Clean Processing of Semiconductor Surfaces, p. 52, 2006.
4. SRIM: The Stopping Range of Ions in Matter, http://www.srim.org/.
5. L.A. Marquis, et al., “Characterization of Octadecaborane Implantation into Si Using Molecular Dynamics,”Phys. Rev. B 74, 201201, 2006.
6. A. Agarwal, “Ultra-Shallow Junction Formation Using Conventional Ion Implantation and Rapid Thermal Annealing,”International Conference on Ion Implantation Technology, edited by H. Ryssel et al., p. 293, 2004.
7. M.A. Harris et al., “Dose Retention Effects in Atomic Boron and ClusterBoron (B18H22) Implant Processes,” 16th International Conference on Ion Implantation Technology, edited by K. J. Kirby et al., AIP Conf. Proc. 866, p.155, 2006.
聲明
ClusterBoron為SemEquip公司的註冊商標。
作者
Mark A. Harris從愛達荷大學取得化學工程學士與碩士學位。目前是Axcelis Technologies公司離子佈植部門的經理，連絡地址：108 Cherry Hill Drive, Beverly, MA 01915 United States；電子郵件信箱：mark.harris@axcelis.com。
Chuong Huynh從賓州大學取得材料科學與工程學士學位，目前在Axcelis Technologies公司擔任製程工程師。
圖一：相對於B18H22與單硼原子的常規化硼粒子束電流。所有B18H22的數據是在飄移(drift)模式下所達成的。而對於單硼原子來說，在低於2千V的點狀粒子束(spot-beam)架構，以及6千V以下的平帶狀粒子束(ribbon-beam)架構均需要減速模式。
圖二：B18H22+佈植到結晶矽中的SIMS輪廓分佈圖。 |
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